NiF3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiF3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiF3 приведены в табл. Ni.9. Структура и спектры молекулы NiF3 экспериментально не исследовались. В справочнике на основании квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT], а также по аналогии с молекулами FeF3 и CoF3 для молекулы NiF3 в основном электронном состоянии Х4A2¢ принята плоская структура симметрии D3h. Приведенному в табл. Ni.9 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Ni-F) = 1.73 ± 0.05 Å, рассчитанное в работе [79YAT/PIT]. Данные более позднего неэмпирического расчета, выполненного ограниченным методом Хартри-Фока [97СОЛ/СЛИ], не противоречат величинам, принятым в табл. Ni.9. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-114 г3·cм6. Значения основных частот колебаний рассчитаны по силовым постоянным, величины которых оценены на основании соответствующих данных в молекулах FeF3, CoF3, CrF3 и MnF3 (fr = 4.72, frr = 0.3, fa / r2 = 0.082, fg/r2 = 0.027 (в 105 дин×см–1)). Их погрешности составляют 80 см‑1 для n3, 70 см‑1 для n1, 35 см‑1 для n4, and 25 см‑1 для n2.
Значение энергии возбужденного электронного состояния 4E¢¢молекулы NiF3 принято на основании результатов квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT]. Его погрешность оценена в 1000 см‑1.
Термодинамические функции NiF3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных о значениях молекулярных постоянных NiF3 (не превышают 4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K4, 7, 9 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций NiF3(г) рассчитывались в работе Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К по оцененным значениям молекулярных постоянных и без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных [82ИГО/РУД] и табл. NiF3 не превышают 4 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) и объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных.
Константа равновесия NiF3(г)=Ni(г)+3F(г) вычислена с использованием принятой величины:
DatH°(NiF3, г, 0) = 1110 ± 20 кДж×моль‑1.
Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).
Принятому значению соответствуют величины:
DatH°(NiF3, г, 0) = -456.214 ± 20 кДж×моль‑1.
DatH°(NiF3, г, 298.15) = -458.527 ± 20 кДж×моль‑1.
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность: NiOH: 750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13) Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF3: 7000(8) NiCl2: 150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3) NiCl3: 5000(8) NiBr2: 140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1), 16000(3), 19000(5) NiBr3: 5000(8) NiI2: 130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1), 15000(3), 17000(5) NiI3: 5000(8) в Частоты колебаний (в см‑1): Ni2F4: вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400 Ni2Cl4: вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300 Ni2Br4: вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250 Ni2I4: вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200 |
Таблица Ni.14. К выбору энтальпий атомизации NiHal3(г). Приведены величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) (Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках - оценки).
|
[79YAT/PIT] | Yates J.H., Pitzer R.M. - J. Chem. Phys., 1979, 70, No.9, p. 4049-4055 |
[82ИГО/РУД] | Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - 'Деп.', No. 3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982 |
[97СОЛ/СЛИ] | Соломоник В.Г., Слизнев В.В., Балабанов Н.Б., Теоретическая неорганическая химия, 1997, 42, №3, с.496 |