Дифторид никеля

NiF2(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. NiF2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций NiF2(к, ж), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние NiF2(к) в интервале 0 – 1653 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO2) [74TAY/WIL].

При Т < 298.15 K термодинамические функции NiF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Каталано и Стаутом [55CAT/STO](11 – 300 K) на образце, содержавшем менее 0.013% примесей металлов; погрешность измерений оценена в 3% при 15 К, 1% при 20 К и 0.5% при 300 К. На кривой теплоемкости отмечена l-аномалия при точке Нееля 73.22 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением. Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к значению Sº(11) = 0.126 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Ni.1) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.03 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости NiF2(к) принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работе Бинфорда и Геберта [70BIN/HEB] (382 – 1462 K; чистота образца составляла 99.6 %) и теплоемкости в работе Володковича и др. [77ВОЛ/ПЕТ] и (380 – 680 К; погрешность измерений составляла 3%) При обработке погрешности измерений [70BIN/HEB] и [77ВОЛ/ПЕТ] оценивались в 1 и 3 % соответственно.

Температура плавления (1653 ± 20 К) принята по данным Петрова и др. [71ПЕТ/ИПП] (измерения были проведены методом ДТА в условиях, исключающих пирогидролиз). В работе [67COU/SAM] было получено менее точное значение 1616 К. Энтальпия плавления  (69 ± 15 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для CoF2. Теплоемкость расплава NiF2 (100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена на основании сравнения экспериментальных значений теплоемкостей жидких MgF2, CaF2, MnCl2, FeCl2 и NiCl2.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 0.8, 3 и 9 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiF2(к), приведенными в справочниках [77BAR/KNA, 84PAN] и табл. NiF2_c., составляют менее 1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T). Термодинамические функции NiF2(ж) ранее не рассчитывались.

Значение энтальпии образования кристаллического дифторида никеля принимается равным

DfH°(NiF2, к, 298.15K) = -657.4 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Оно основано на результатах экспериментальных измерений этой величины, представленных в табл. Ni.12. Указанные в разделе 1 таблицы погрешности значений DrH°(298.15K) (III закон) рассчитаны с учетом воспроизводимости результатов измерений и погрешностей термодинамических функций веществ. При вычислении погрешностей значений DfH°(NiF2, к, 298.15K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Наиболее надежные и согласующиеся между собой данные получены прямым калориметрическим методом в выполненных с достаточной тщатетельностью работах Рудзитиса и др. [67RUD/VAN] и Первова и др. [77ПЕР/ЛЕО]. В них использовались высокочистые и подробно проанализированные исходные препараты и проводился детальный анализ продуктов фторирования ; при обработке результатов тщательно учитывались необходимые поправки. В качестве наиболее достоверного в настоящем издании выбрано среднее взвешенное из результатов работ [67RUD/VAN] и [77ПЕР/ЛЕО].

Результаты исследований равновесий реакций с участием NiF2(к) (раздел 1 табл. Ni.12) приводят к менее надежным значениям энтальпии образования NiF2(к), как из-за недостатков, присущих отдельным исследованиям, так и вследствие необходимости использования в расчетах большого числа вспомогательных данных. В работе [28JEL/RUD] могло иметь место искажение результатов за счет термодиффузии. Данные [37DOM] не вполне точны из-за неполной охарактеризованности исходных веществ и необходимости экстраполяции результатов к нулевой скорости тока газов. В работе [51HOO/WOY] возможны неточности за счет протекания неучтенных побочных реакций. Данные [66HEU/EGA] и [73SKE/PAT] (метод ЭДС) нельзя признать надежными, т.к. в этих исследованиях газовое пространство вокруг электродов в ячейках не было разделено, в связи с чем могли также иметь место побочные взаимодействия. Сведения о деталях измерений и чистоте исходных веществ в работах [66LOF/MCI] (не доступный для нас отчет) и [80РЕЗ] (частное сообщение) отсутствуют, что не позволяет оценить надежность их результатов.

Следует обратить внимание на заметное расхождение принятого значения энтальпии образования NiF2(к) и значений этой величины, рассчитанных на основании результатов исследования равновесий. В большинстве случаев, за исключением результатов работ [51HOO/WOY] и [66LOF/MCI], равновесные данные приводят к существенно более отрицательным значениям DfH°(NiF2, к, 298.15K).

Давление пара в реакции NiF2(к, ж) = NiF2(г) вычислено с использованием принятого значения

DsH°(NiF2, к, 0) = 307 ± 5 кДж×моль‑1

Значение основано на представленных в табл. Ni.13 результатах обработки данных по давлению пара над NiF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии сублимации. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 7 кДж×моль‑1для температур 11 - 1500 K. Значение принято по согласующимся результатам работ [64EHL/KEN, 65CAN]

АВТОРЫ

Аристова Н.М.,  Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дифторид никеля NiF2(к,ж)

 Таблица 2033
NIF2[]C,L=NIF2      DrH°  =  307.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1653.000
1653.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
28.970
52.590
64.060
64.155
68.057
70.717
72.889
74.830
76.648
78.394
80.096
81.770
83.423
85.062
86.691
88.313
89.929
90.784
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
7.703
22.066
35.297
35.533
47.620
58.298
67.787
76.307
84.036
91.115
97.650
103.726
109.410
114.754
119.803
124.591
129.150
131.481
131.481
134.660
141.109
147.172
152.893
158.306
163.444
168.333
172.996
177.452
181.719
185.813
189.747
193.533
197.181
22.133
50.246
73.600
73.997
93.035
108.520
121.611
132.994
143.106
152.235
160.583
168.296
175.482
182.224
188.588
194.624
200.375
203.320
245.062
247.866
253.582
258.988
264.118
268.997
273.649
278.094
282.350
286.432
290.354
294.128
297.765
301.274
304.664
1.443
5.636
11.420
11.539
18.166
25.111
32.294
39.681
47.256
55.008
62.933
71.027
79.287
87.711
96.299
105.049
113.961
118.750
187.750
192.450
202.450
212.450
222.450
232.450
242.450
252.450
262.450
272.450
282.450
292.450
302.450
312.450
322.450
-151.8386
-70.9618
-44.3282
-43.9939
-30.5513
-22.5158
-17.1796
-13.3830
-10.5467
-8.3497
-6.5995
-5.1738
-3.9914
-2.9962
-2.1480
-1.4175
-.7827
-.4792
-.4792
-.2872
   .0838
   .4109
   .7009
   .9594
1.1907
1.3985
1.5861
1.7558
1.9099
2.0503
2.1783
2.2956
2.4030
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1653.000
1653.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 96.6968
DH° (0)  =  -655.209 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -657.400 кДж × моль-1
S°яд  =  18.508 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  228.674966254 + 64.667 lnx - 0.0023775 x-2 + 1.01622279056 x-1 + 79.525 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1653.00 K)

F°(T)  =  325.061369652 + 100 lnx - 2.245 x-1
(x = T ×10-4;   1653.00  <  T <   3000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0
 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0
 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0
 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0
 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42
 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69
 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9
 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56
 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48
 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0
 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9
 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5
 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0
 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-
 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2:  b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.12. К выбору энтальпии образования NiF2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(NiF2,к)

III закон

II закон

III закон

1.Равновесия

        

[28JEL/RUD]

Перенос, 573-773K, 4 точки,

126.0±0.9

-668.8±4.7

-672.6±1.7
 

NiF2(к)+H2(г)=Ni(к)+2HF(г),

      

[37DOM]

То же, 773-973K, 5 точек,

120.6±1.3

-670.0±3.7

-665.1±2.0
 

NiF2(к)+H2O(г)=NiO(к)+2HF(г),

      

[51HOO/WOY]

То же, 477-833K, 8 точек,

11.6±0.6

-652.8±1.6

-655.2±1.5
 

NiCl2(к)+2HF(г)=NiF2(к) +2HCl(г),

      

[66LOF/MCI]

ЭДС, детали не известны

      

(цит.по

Mg(к)+NiF2(к)=MgF2(к)+Ni(к),

    

-659.4

[67RUD/VAN]

        

[66HEU/EGA]

ЭДС, 873К, 1 точка

-457.1

-

-667.1
 

Mg(к)+NiF2(к)=MgF2(к)+Ni(к),

      

           -“-

То же,

-506.2

-

-669.5
 

Al(к)+1.5NiF2(к)=AlF3(к)+1.5Ni(к)

      

[73SKE/PAT]

То же, 751-919К (1)

-460.8±0.8

-675.0

-663.4±1.5
 

Mg(к)+NiF2(к)=MgF2(к)+Ni(к)

      

           -“-

То же, 748-903К(1),

-505.2±1.5

-678.2

-670.2±1.3
 

Al(к)+1.5NiF2(к)=AlF3(к)+1.5Ni(к)

      

[80РЕЗ]

То же, 757-783К (1)

-336.5±0.7

-680.7

-670.5±1.2
         

2.Калориметрия

      

[67RUD/VAN]

Сожжение никеля во фторе,

-657.7±1.7

  

-657.7±1.7
 

8 опытов, Ni(к)+F2(г)=NiF2(к),

      

[77ПЕР/ЛЕО]

То же, 9 опытов

-656.9±2.5

  

-656.9±2.5

1)Данные представлены в виде уравнения.

Таблица Ni.13. К выбору энтальпии сублимации NiF2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод

  

DsH°(NiF2,к)
 

II закон

III закон

[58FAR/MEY]

Перенос,

  

     -

311.6±70
 

1219-1333K, 2 точки

      

[58FAR/MEY]

Эффузионный,

  

396

302.5±12
 

1020-1075K, 5 точек

      

[64EHL/KEN]

Эффузионный,

  

330±3

307.8±.5
 

1054-1106K, 14 точек

      

[65CAN]

Статический,

  

298±5

306.3±.6
 

1350-1556K, 14 точек

      

Измерений: 4

Среднее (95%):

  

300±100

307±4

Список литературы

[28JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320
[37DOM] Domange L. - Ann. Chim. (France), 1937, 7, p.225-297
[51HOO/WOY] Hood G.C., Woyski M.M - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p. 2738-2743
[55CAT/STO] Catalano E., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1955, 23, No.10, p. 1803-1808
[58FAR/MEY] Farber M., Meyer R.T., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1958, 62, No.7, p.883-884
[64EHL/KEN] Ehlert T.C., Kent R.A., Margrave J.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, No.23, p.5093-5095
[65CAN] Cantor S. - J. Chem. and Eng. Data, 1965, 10, No.3, p.237-238
[66HEU/EGA] Heus R.J., Egan J.J. - Z. phys. Chem. (BRD), 1966, 49, S.38-43
[66LOF/MCI] Lofgren N.L., McIver E.J. - 'NASA Accession N66-29527.', No. AERE-R-5169, 1966, p.1-27
[67COU/SAM] Couseins J.-C., Samonel M. - C. r. Acad. sci. C, 1967, 265, No.20, p.1121-1123
[67RUD/VAN] Rudzitis E., Van Deventer E.H., Hubbard W.N. - J. Chem. and Eng. Data, 1967, 12, p.133-137
[70BIN/HEB] Binford J.S., Hebert T.H. - J. Chem. Thermodyn., 1970, 2, No. 3, p.407-411
[71ПЕТ/ИПП] Петров С.В., Ипполитов Е.Г., Сырников П.П. - Изв. АН СССР. Физ., 1971, 35, No.6, с.1256-1258
[73SKE/PAT] Skelton W.H., Patterson J.W. - J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60
[74TAY/WIL] Taylor J.C., Wilson P.W. - Acta Crystallogr., B, 1974, 30, No. 2, p.554-555
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[77ВОЛ/ПЕТ] Володкович Л.М., Петров Г.С., Козыро А.А., Гусаков А.Г., Вечер А.А. - 'Седьмая Всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов.', Москва, 1977, 2, с.364-365
[77ПЕР/ЛЕО] Первов В.С., Леонидов В.Я., Муравина А.Г. - Докл. АН СССР, 1977, 233, No.5, p.915-917
[80РЕЗ] Резухина Т.Н. - Private Communication, 1980
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826