Дифторид никеля

NiF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiF2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiF2, приведены в табл. Ni.9. Исследования отклонения молекулярного пучка неоднородным электрическим полем [64BUC/STA],спектров молекул NiF2, изолированных в матрицах инертных газов [65MIL/JAC, 88БУХ/ГЕР], а также электронографические исследования [84ГИР/СУБ, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER] показали, что NiF2 линейная молекула в основном электронном состоянии Х3Sg‑ и принадлежит к точечной группе D¥h. Нелинейная структура (ÐF-Ni-F = 152 - 167o) для NiF2была предположена в спектральных работах [69HAS/HAU, 69HAS/HAU2, 74VAN/DEK] на основании измерения изотопических сдвигов, которые малочувствительны к определению угла при значениях, близких к 180°. Момент инерции, приведенный в табл. Ni.9, рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Ni‑F) = I.729 ± 0.004 Å, принятого по данным работ [86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER]. Погрешность момента инерции составляет 0.1·10‑39 г·см2. Значения основных частот колебаний n1 и n2 (табл. Ni.9) получены Бухмариной и др.[88БУХ/ГЕР] в неоновой матрице. Для частоты n3 принята величина, оцененная Хейсти и др. [69НАS/HAU] для газовой фазы. Погрешности принятых частот колебаний составляют 15 см‑1 для n1и n2 и 5 см‑1 для n3.

Пренебрегая влиянием природы лиганда, можно ожидать, что электронный спектр NiF2 должен быть близок к электронному спектру NiCl2. В связи с этим тип основного электронного состояния, энергии и статистические веса возбужденных состояний NiF2 приняты по соответствующим величинам низколежащих возбужденных состояний NiCl2. При этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос в длинноволновую область [88ЕЖО]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний составляют 40 - 3000 см‑1.

Термодинамические функции NiF2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.2, 1.3, 1.4 и 1.2 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3, 5 и 6 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiF2(г) рассчитывались в справочнике Галкина [76ГАЛ](до 5000 К), а также в работах [63BRE/SOM, 76MAH/PAN, 82ИГО/РУД] (до 1500 K). Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. NiF2 и в работах [76ГАЛ, 63BRE/SOM], достаточно велики. В случае расчета Бревера и др. [63BRE/SOM] они составляют 23 Дж×К‑1×моль‑1, не меняются с ростом температуры и объясняются тем, что авторы приняли в расчете оцененные и существенно более низкие частоты колебаний и отличные от данных табл. Ni.9 значения энергий возбужденных состояний. Расхождения с таблицами справочника Галкина [76ГАЛ]уменьшаются от 19 при Т = 298.15 К до 12 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 5000 К. Авторы рассчитали термодинамические функции NiF2 по молекулярным постоянным, близким к принятым в [63BRE/SOM], но для частоты n3использовали экспериментальное значение (780 см-1), для основного состояния приняли состояние 3P и возбужденные состояния не учитывали. Расхождения с данными [82ИГО/РУД] составляют 12, 5 и 2 Дж×К‑1×моль‑1. при 298.15, 1000 и 1500 К. Авторы [82ИГО/РУД] рекомендовали для NiF2 угловую структуру и не учитывали электронный вклад возбужденных состояний. Расхождения с данными [76MAH/PAN] не превышают 10 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φ¢(T). Молекулярные постоянные, по которым проведен расчет термодинамических функций, авторами не приведен.

Константа равновесия реакции NiF2(г) = Ni(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 924.720 ± 5.7 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiF2(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

DfH°(NiF2, г, 0) = -348.209 ± 5.4 кДж×моль‑1.

DfH°(NiF2, г, 298.15) = -348.068 ± 5.4 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторид никеля NiF2(г)

 Таблица 2034
NIF2=NI+2F      DrH°  =  924.720 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
47.289
50.933
53.839
53.894
56.564
58.837
60.912
62.801
64.429
65.737
66.716
67.397
67.834
68.086
68.207
68.241
68.224
68.179
68.125
68.073
68.030
68.000
67.984
67.983
67.996
68.021
68.058
68.104
68.159
68.219
68.284
68.352
68.423
68.493
68.564
68.633
68.701
68.765
68.827
68.884
68.938
68.987
69.031
69.070
69.105
69.135
69.159
69.179
69.193
69.203
69.209
69.209
69.206
69.197
69.185
69.169
69.150
69.126
69.100
69.070
69.038
170.808
198.528
216.334
216.619
230.226
241.242
250.557
258.666
265.872
272.374
278.306
283.767
288.828
293.547
297.965
302.120
306.039
309.749
313.269
316.618
319.812
322.863
325.784
328.586
331.277
333.866
336.361
338.768
341.093
343.342
345.519
347.630
349.677
351.665
353.597
355.476
357.306
359.088
360.825
362.520
364.174
365.789
367.368
368.911
370.421
371.898
373.345
374.762
376.151
377.512
378.847
380.157
381.443
382.705
383.945
385.163
386.360
387.536
388.693
389.831
390.951
207.353
241.587
262.457
262.790
278.672
291.543
302.456
311.991
320.486
328.154
335.133
341.526
347.411
352.851
357.902
362.610
367.013
371.148
375.044
378.725
382.216
385.535
388.697
391.719
394.613
397.389
400.058
402.627
405.105
407.497
409.811
412.051
414.223
416.329
418.375
420.364
422.298
424.181
426.016
427.804
429.549
431.252
432.915
434.540
436.128
437.681
439.201
440.689
442.145
443.572
444.970
446.341
447.685
449.003
450.296
451.565
452.812
454.035
455.238
456.418
457.579
3.654
8.612
13.752
13.851
19.378
25.151
31.139
37.327
43.691
50.202
56.827
63.535
70.299
77.096
83.912
90.735
97.558
104.378
111.194
118.004
124.809
131.610
138.409
145.207
152.006
158.807
165.611
172.419
179.232
186.050
192.876
199.707
206.547
213.392
220.245
227.105
233.972
240.845
247.725
254.610
261.501
268.398
275.299
282.203
289.112
296.024
302.939
309.856
316.775
323.694
330.615
337.536
344.457
351.377
358.297
365.214
372.131
379.043
385.956
392.864
399.769
-473.0485
-230.6534
-150.7008
-149.6952
-109.1489
-84.7887
-68.5313
-56.9095
-48.1880
-41.4020
-35.9721
-31.5290
-27.8267
-24.6942
-22.0097
-19.6835
-17.6487
-15.8536
-14.2585
-12.8317
-11.5479
-10.3868
-9.3316
-8.3684
-7.4859
-6.6742
-5.9253
-5.2321
-4.5887
-3.9899
-3.4312
-2.9089
-2.4194
-1.9598
-1.5274
-1.1200
-.7354
-.3717
-.0274
   .2992
   .6092
   .9039
1.1845
1.4519
1.7070
1.9506
2.1836
2.4065
2.6200
2.8247
3.0211
3.2097
3.3910
3.5654
3.7333
3.8950
4.0508
4.2012
4.3463
4.4864
4.6218
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 96.6968
DH° (0)  =  -348.209 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -348.068 кДж × моль-1
S°яд  =  18.508 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  353.540893555 + 41.0565795898 lnx + 0.000511368387379 x-2 - 0.00193703873083 x-1 + 230.036346436 x - 404.758850098 x2 + 313.782531738 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  422.933898926 + 66.3637237549 lnx + 0.0182211324573 x-2 + 0.64855837822 x-1 - 1.21633601189 x + 6.58120346069 x2 - 3.95284748077 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

NiOHб

682

350(2)

3650

-

-

7.5а

1

2

Ni(OH)2б

800(2)

140(2)

350(4)

3700(2)

-

19а

2

1

NiF2б

612

143(2)

815

-

-

18.9а

2

1

NiF3б

690

120

770(2)

170(2)

-

5.7×103

6

4

Ni2F4

671

486

170

405

200в

1.2×105

4

5

NiCl2б

360

87(2)

520

-

-

4.8957×10а

2

1

NiCl3б

390

100

490(2)

100(2)

-

1.0×105

6

4

Ni2Cl4

450

300

100

300

120в

1.45×106

4

5

NiBr2б

220

69(2)

415

-

-

1.29×102а

2

1

NiBr3б

240

80

390(2)

70(2)

-

1.8×106

6

4

Ni2Br4

350

250

80

250

95в

1.9×107

4

5

NiI2б

149

52(2)

343

-

-

2.4×102а

2

1

NiI3б

180

70

330(2)

50(2)

-

1.2×107

6

4

Ni2I4

300

200

60

200

85в

1.1×108

4

5

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность:

NiOH:     750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13)

Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF2:       200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF3:       7000(8)

NiCl2:     150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3)

NiCl3:    5000(8)

NiBr2:    140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1),

16000(3), 19000(5)

NiBr3:    5000(8)

NiI2:      130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1),

15000(3), 17000(5)

NiI3:      5000(8)

в Частоты колебаний (в см‑1):

Ni2F4:     вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400

Ni2Cl4:   вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300

Ni2Br4:   вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250

Ni2I4:     вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[64BUC/STA] Buchler A., Stauffer J.L., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12, p.3471-3474
[65MIL/JAC] Milligan D.E., Jacox M.E., Mckinley J.B. - J. Chem. Phys., 1965, 42, No.3, p.902-905
[69HAS/HAU2] Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453
[69HAS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.1, p.76-85
[69НАS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1969, 1, No.1, p.76-85
[74VAN/DEK] Van Leirsburg D.A., De Kock C.W. - J. Chem. Phys., 1974, 78, No.2, p.134-142
[76MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125
[76ГАЛ] 'Основные свойства неорганических фторидов.' Editors:Галкин Н.П., Москва: Атомиздат, 1976, с.264-383
[82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - 'Деп.', No. 3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[84ГИР/СУБ] Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Краснов К.С., Остропиков В.В. - Ж. структур. химии, 1984, 25, No.3, с.170-172
[86ГЕР/СУБ] Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. - Ж. структур. химии, 1986, 27, No.5, с.36-41
[88БУХ/ГЕР] Бухмарина В.Н., Герасимов А.Ю., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В. Г. - Оптика и спектроскопия, 1988, 65, No.4, с.876-881
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159
[90SPI/GER] Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Lyutsarev V.S. - J. Mol. Structure, 1990, 221, p.79-94