NiF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiF.
В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные 58Ni19F, использованные для расчета термодинамических функций.
Спектроскопические исследования NiF проводились неоднократно в широкой спектральной области. Спектры низкого разрешения [53KRI, 81GOP/SIN2, 81GOP/JOS, 86BAI/HIL, 90GOP/UTT] не позволили установить природу комбинирующих электронных состояний. Исследования с высоким разрешением [79PIN/LEF, 81PIN, 86BAI/HIL, 91DUF/CAR, 93DUF/HIK, 94DUF/HIK, 94BOU/DUF, 95DUF/PIN, 97FOC/DUF, 2000CHE/JIN, 2001JIN/CHE, 2001JIN/RAN, 2002KRO/HIR, 2002PIN/HIR, 2005BEN/VAN] показали, что основным состоянием молекулы является Ω=3/2 (X2P3/2), и еще 4 Ω-состояния имеют энергию ниже 2500 см-1. Исследован микроволновый спектр NiF в основном и первом возбужденном Ω=1/2 ([0.25]2Σ+) состояниях [2001TAN/SAK].
Теоретические исследования электронной структуры NiF [93CAR/DUF, 2005ROT/MOR, 2006ZOU/LIU] относят пять Ω-состояний с энергией ниже 2500 см‑1 к суперконфигурации Ni+(3d9)F- и рассматривают их как компоненты расщепления терма d9(2D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] в области энергий от 5000 до 35500 см‑1 лежат состояния суперконфигурации Ni+(3d84s)F-. К этой суперконфигурации отнесены все остальные наблюдавшиеся состояния молекулы NiF. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni+(3d74s2)F- и Ni+(3d84p)F-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат выше 6 эВ.
В расчет термодинамических функций были включены экспериментально наблюдавшиеся Ω-состояния с энергией до 2500 см‑1. Энергии состояний выше 2500 см‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.
Вращательные постоянные в основном X2P3/2 состоянии B0, D0, B1, D1 были получены с высокой точностью в работе [2005BEN/GRO] с учетом данных микроволнового спектра [2001TAN/SAK]. Колебательные постоянные в основном состоянии приводятся в работе [97FOC/DUF]: we = 636.65 см‑1 и wexe = 0.26 см‑1, однако авторы отмечают, что полученные значения ненадежны. В работе [2005BEN/GRO] приводится значение ΔG1/2 = 644 см‑1, которое было использовано для расчета колебательных постоянных по соотношениям 1.67. Данные по молекулярным постоянным NiF в возбужденных состояниях (T0, ΔG1/2, Be, re), полученные при исследовании спектров с высоким разрешением, собраны в работе [2005BEN/GRO]. В табл. Ni.7 представлены постоянные, вычисленные из этих данных (Tе) и дополненные значениями α и De, найденными непосредственно в работах.
Термодинамические функции NiF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X) Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X2P3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2P3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля, из молекулярных постоянных для 58Ni19F, приведенных к таблице Ni.7. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Ni.8.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики при низких температурах, при температурах выше 2000 K обусловлены главным образом неточностью в энергиях рассчитанных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.08, 0.5 и 0.7 Дж K-1моль-1, соответственно.
Ранее термодинамические функции NiF(г) были рассчитаны в работе [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных постоянных в основном состоянии и уровней Ni+ в качестве энергий возбужденных состояний NiF. Расхождение данных таблицы NiF и [76MAH/PAN] в значении Φº(298.15) равно -6.7 Дж×K‑1×моль‑1. Расхождения уменьшаются с ростом температуры T до –0.8 Дж×K‑1×моль‑1 при 2000 K. Очевидно, они обусловлены переоцененным статистическим весом основного состояния в [76MAH/PAN].
Константа равновесия реакции NiF(г) = Ni(г) + F(г) вычислена по принятому значению:
D°0(NiF) = 436 ± 5 кДж×моль‑1 = 36450 ± 400 см-1.
Значение основано на согласующихся масс-спектрометрических измерениях константы равновесия Ni(г) + NiF2(г) = 2NiF(г) (все в кДж×моль‑1):
Рыжов [87РЫЖ/ХОД]: 1278-1454 K, 20 измерений, DrH°(0) = 48.2 ± 7, D°0(NiF) = 438 ± 4, обработка по II закону дает 445 ± 13 и
Хилденбранд [91HIL]: 1463-1664 K, 19 измерений, DrH°(0) = 55.8 ± 8, D°0(NiF) = 434 ± 4, обработка по II закону дает 446 ± 10.
К близким, но менее точным значениям в интервале от 419 ± 11 до 435 ± 11 приводит обработка представленных в этих работах результатов измерений констант равновесия Cu(г) + NiF(г) = CuF(г) + Ni(г) и Pb(г) + NiF(г) = PbF(г) + Ni(г).
Значение D°0(NiF) = 4.4 ± 0.2 эВ = 425 ± 20 кДж×моль‑1, полученное в [90DEV/MCQ] из анализа хемилюминесценции, разумно согласуется с принятой величиной (в самой работе приведено 435 кДж×моль‑1; видимо, это - результат ошибки пересчета или опечатка).
Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:
DfH°(NiF, г, 0) = 63.236 ± 5.4 кДж×моль‑1.
DfH°(NiF, г, 298.15) = 63.913 ± 5.4 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.7. Молекулярные постоянные NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. NiHa Оцененные электронные состояния
бD0, β·105 = 2.73 NiFa Оцененные электронные состояния
б рассчитано, исходя из DG1/2 = 644 см‑1 по соотношению 1.67; в постоянные для уровня v = 0 ; гDG1/2; д β = 0.094. 10-6 см‑1 NiCla Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 = 0.181503836 см‑1 [2002O'B/HOM] и принятого значения a, в вычислено по соотношению Пекериса; гD0, Ho·1013 = -1.23 [2002O'B/HOM]; дпостоянные вычислены по кантам полос[2000HIR/DUF]; епостоянные для уровня v = 0 NiBra Оцененные электронные состояния
б вычислено из B0 и D0 [2002LEU/WAN] по соотношению Кратцера; в вычислено из условия схождения уровней к пределу диссоциации; г вычислено из B0 = 0.104599 и принятого значения a; д вычислено по соотношению Пекериса; е D0; ж оценка (см. текст) NiI a Оцененные электронные состояния
б вычислено из DG1/2 = 276.6744 и условий схождения к пределу диссоциации; в вычислено из B0 = 0.07686 и принятого значения a; г вычислено по соотношению Пекериса; д вычислено по соотношению Кратцера; е постоянная для уровня v = 0; ж оценка (см. текст); зDG1/2; |
Таблица Ni.8. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.
Примечание. аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Ni.8 |
[53KRI] | Krishnamurty V.G. - Indian J. Phys., 1953, 27, p.354 |
[76MAH/PAN] | Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125 |
[79PIN/LEF] | Pinchemel B., Lefebvre Y., Schamps J. - J. Mol. Spectrosc., 1979, 77, p.29-35 |
[81GOP/JOS] | Gopal R., Joshi M.M. - Curr. Sci. (India), 1981, 50 12, p.530 |
[81GOP/SIN2] | Gopal R., Singh L.K., Joshi M.M. - Indian J. Phys., B, 1981, 55, p.507-509 |
[81PIN] | Pinchemel B. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., B, 1981, 14, p.2569-2573 |
[86BAI/HIL] | Bai J., Hilborn R.C. - Chem. Phys. Lett., 1986, 128, No.2, p. 133-136 |
[87РЫЖ/ХОД] | Рыжов М.Ю., Ходеев Ю.С. - Теплофизика высоких температур, 1987, 25, No.5, с.1024-1025 |
[90DEV/MCQ] | Devore T., McQuaid M., Gole J.L. - High Temp. Sci., 1990, 30, No.2-3, p.83-94 |
[90GOP/UTT] | Gopal R., Uttam K.N., Joshi M.M. - Indian J. Phys., 1990, 64B, No.6, p.468-474 |
[91DUF/CAR] | Dufour C., Carette P., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1991, 148, p.303-309 |
[91HIL] | Hildenbrand D.L. - Private Communication, 1991 |
[93CAR/DUF] | Carette P., Dufour C., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, No.2, p.323-335 |
[93DUF/HIK] | Dufour C., Hikmet I., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1993, 158, No.2, p.392-398 |
[94BOU/DUF] | Bouddou A., Dufour C., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1994, 168, No.2, p.477-482 |
[94DUF/HIK] | Dufour C., Hikmet I., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1994, 165, p.398-405 |
[95DUF/PIN] | Dufour C., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1995, 173, p. 70-78 |
[97FOC/DUF] | Focsa C., Dufour C., Pinchemel B. - J. Mol. Spectrosc., 1997, 182, No.1, p.65-71 |
[2000CHE/JIN] | Chen Y., Jin J., Hu C., Yang X., Ma X., Chen C. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 203, p. 37-40 |
[2000HIR/DUF] | Hirao T., Dufour B., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, p.53-58. |
[2001JIN/CHE] | Jin J., Chen Y., Hu C., Yang X., Ran Q., Chen C. - J. Mol. Spectrosc., 2001, 208, p. 18-24 |
[2001JIN/RAN] | Jin J., Ran Q., Yang X., Chen Y., Chen C. - J. Phys. Chem. A, 2001, 105, p. 11177-11182 |
[2001TAN/SAK] | Tanimoto M., Sakamaki, T. Okabayashi T. - J. Mol. Spectrosc., 2001, 207, p. 66-69 |
[2002KRO/HIR] | Krouti Y., Hirao T., Dufour C., Boulezhar A., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 214, No.1, p. 152-174 |
[2002LEU/WAN] | Leung J. W.-H., Wang X., Cheung A.S.-C - J. Chem. Phys., 2002, 117, No.8, p.3694-3700 |
[2002O'B/HOM] | O'Brien L.C., Homann K.M., Kellerman T.L., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.93-98. |
[2002PIN/HIR] | Pinchemel B., Hirao T., and Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 215, No.2, p.262-268. |
[2005BEN/GRO] | Benomier M., van Groenendael A., Pinchemel B., Hirao T., Bernath P.F.- J. Mol. Spectrosc., 2005, 233, p. 244-255 |
[2005BEN/VAN] | Benomier M., van Groenendael A., Pinchemel B., Hirao T., Bernath P.F., J. Mol. Spectrosc., 2005, 233, p. 244-255. |
[2005ROT/MOR] | Rothschopf G. K., Morse M. D. - J. Phys. Chem. A, 2005, 109, No.50, p. 11358 - 11364. |
[2006ZOU/LIU] | Zou W, Liu W - J. Chem. Phys., 2006, 124, No.15, p.154312/1-154312/16. |