NiCl3(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiCl3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiCl3 приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiCl3 экспериментально не исследовалась. По аналогии с молекулой NiF3 для NiCl3 принята плоская структура симметрии D3h. Приведенному в табл. Ni.9 произведению главных моментов инерции соответствует межъядерное расстояние r(Ni-Cl) = 2.05 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, Inи в NiF3. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-113 г3·cм6. Значение валентной частоты связи Ni-Cl (n3) принято по работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Остальные основные частоты колебаний рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeCl3, FeCl2, NiCl2 (fr = 2.8, frr = 0.19, fa/r2 = 0.05, fg/r2 = 0.023 (в 105 дин×см-1)). Погрешности частот составляют 50 для n3, 40 для n1 и 25 см-1 для n2 и n4.
По аналогии с молекулой NiF3 принято, что NiCl3 имеет основное электронное состояние Х4A2¢ и низколежащее возбужденное электронное состояние 4E¢¢, величина энергии которого оценена на основании соответствующих данных для NiF3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра (см. NiBr2). Погрешность принятого значения энергии возбужденного состояния оценена в 2000 см-1.
Термодинамические функции NiCl3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Расчетные суммарные погрешности термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных о значениях молекулярных постоянных NiCl3 (не превышают 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K6, 9, 11 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее термодинамические функции NiCl3(г) не рассчитывались.
Константа равновесия NiCl3(г)=Ni(г)+3Cl(г) вычислена с использованием принятой келичины:
DatH°(NiCl3, г, 0) = 890 ± 20 кДж×моль‑1.
Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).
Принятому значению соответствуют величины:
DatH°(NiCl3, г, 0) = -109.176 ± 20 кДж×моль‑1.
DatH°(NiCl3, г, 298.15) = -109.978 ± 20 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность: NiOH: 750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13) Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF3: 7000(8) NiCl2: 150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3) NiCl3: 5000(8) NiBr2: 140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1), 16000(3), 19000(5) NiBr3: 5000(8) NiI2: 130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1), 15000(3), 17000(5) NiI3: 5000(8) в Частоты колебаний (в см‑1): Ni2F4: вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400 Ni2Cl4: вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300 Ni2Br4: вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250 Ni2I4: вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200 |
Таблица Ni.14. К выбору энтальпий атомизации NiHal3(г). Приведены величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) (Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках - оценки).
|
[83GRE/MCD] | Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124 |