NiCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiCl2_с.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiCl2(к) в интервале 0 – 1304 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [63FER/BRA].
При T ≤ 298.15 K расчет термодинамических функций NiCl2(к) выполнен по данным Кострюковой [75KOC], измерившей теплоемкость в интервале 2 – 30 K, а выше 30 K использованы результаты Бьюзи и Джиока [52BUS/GIA] (14 – 336 K; содержание никеля и хлора в образце составляло 45.29 и 54.715 % при теоретическом – 45.284 и 54.716 % соответственно; погрешность измерений составляла 5 % при 15 K, 1 % при 20 K и 0.1 % выше 65 K). На кривой теплоемкости обнаружена аномалия при 52.35 K, соответствующая точке Нееля. Расхождения между этими двумя сериями данных в общем интервале температур составляют 5.5 % при 15 K, 0.3 % при 25 K и 0.06 % при 30 K. Менее надежные измерения теплоемкости [36ТРА/ШУБ] (13 – 129 K) и [68КОС/ЗАР] (1.8 – 16 K) не учитывались. В работе [36ТРА/ШУБ] на кривой теплоемкости отмечены два небольших, но резких максимума при 49.55 и 57 – 58 K и слабый – при 60 – 61 K; дать объяснение двум последним аномалиям, зависящим от предыстории образца, авторы затрудняются. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Ni.1, оцениваются в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.
При T > 298.15 K для теплоемкости NiCl2(к) принято уравнение, полученное обработкой данных по энтальпии в работе Кафлина [51COU] (376 – 1281 K; использован образец, описанный в [52BUS/GIA]). После пересчета результатов [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68 их погрешность была оценена в 0.3 %. Значения средней теплоемкости, полученные Крестовниковым и Каретниковым [36КРЕ/КАР] (573 – 1073 K; характеристика образца не приведена) в среднем на 6 % выше данных [51COU] и поэтому не учитывались. Аномалия теплоемкости, отмеченная в [36КРЕ/КАР] при ˜873 K, не нашла подтверждения в работе [51COU].
Температура плавления (1304 ± 4 K) принята по данным [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68. В работе [69ЦЕМ/НЕМ] получено значение 1298 K. Энтальпия плавления (77.9 ± 0.8 кДж×моль‑1) рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллического и жидкого NiCl2(к). Теплоемкость NiCl2(ж) (100 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1) принята на основании измерений энтальпии, выполненных Кафлиным [51COU] в интервале 1304 – 1336 K (6 измерений).
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.8 и 3 Дж×K‑1×моль‑1соответственно.
Расхождения между термодинамическими функциями NiCl2(к, ж) приведены в табл. NiCl2_c и в справочниках [77BAR/KNA] (T ≤ 1260 K), [84PAN] (T ≤ 1400 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1800 K), составляют менее 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(Τ).
Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида никеля принимается равным
DfH°(NiCl2, к, 298.15K) = -304.8 ± 0.2 кДж×моль‑1.
Оно основано на результатах измерений,приведенных в табл. Ni.15. Большинство результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием NiCl2(к).Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15K) включают ошибку воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций веществ (числа в скобках характеризуют воспроизводимость).При вычислении погрешностей значений DfH°(NiCl2, к, 298.15K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Лишь несколько работ выполнено с использованием калориметрических методов. Наиболее точные данные были получены прямым методом в работе Лавута и др. [84LAV/TIM] и в работе Ефимова и др. [88ЕФИ/ЕВД] с помощью метода бром-бромидной калориметрии.Эти работы выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных веществ,достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры. Принятое значение энтальпии образования NiCl2(к) является средним взвешенным из результатов работ [84LAV/TIM, 88ЕФИ/ЕВД].
Оно подтверждается данными работы [53BUS/GIA], являющейся лучшей из исследований равновесий реакций с участием NiCl2(к). Результаты остальных работ (см. табл. Ni.14) по различным причинам представляются существенно менее надежными. В ряде случаев наблюдается значительное расхождение значений DrH°(298.15K), рассчитанных по II и III законам термодинамики; в особенности это относится к работам [26JEL/RUD, 56СМИ/ТИХ, 66PAO/HUA]. В некоторых исследованиях ([26JEL/ULO, 26JEL/RUD] и др.) к равновесию подходили только с одной стороны. В тексте работы [56СМИ/ТИХ] имелся ряд численных несоответствий; отдельные авторы [24CRU, 37SAN, 76GEE/SHE] не приводят подробных сведений о деталях измерений, а работа [65EGA] оказалась для нас недоступной. Результат [1886THO] представляет, по-видимому, только исторический интерес, т.к. в прошлом столетии методика и техника калориметрических измерений были недостаточно совершенными.
Имеется также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения NiCl2(к) в воде с образованием растворов различных концентраций. Однако, эти данные не могут привести к получению независимых значений DfH°(NiCl2, к, 298.15K), поскольку они использовались при выборе принимаемого в настоящем издании значения DfH°(Ni+2, р-р, ÂH2O.298.15K), основанного на принятой величине энтальпии образования NiCl2(к).
Давление пара в реакции NiCl2(к,ж) = NiCl2(г) вычислено с использованием принятого значения
DsH°(NiCl2, к, 0) = 224 ± 5 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в таблице Ni.16 результатах обработки данных по давлению пара над NiCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 6 кДж×моль‑1для температур 800 - 1100 K.
Принято среднее значение по всем 8 типам измерений.
Орлов [71ОРЛ] изучал скорость переноса NiO(к) парами хлора. Для реакции NiO(к) + Cl2(г) = NiCl2(г) + 0.5O2(г) получено 10 значений константы равновесия для Т = 1052 - 1248 К. Этим результатам соответствуют значения DrH°(0) = 151 ± 6 и DsH°(NiCl2, к, 0) = 217 ± 6 кДж×моль‑1 при обработке по III закону термодинамики и 105 ± 14 и 171 ± 14 кДж×моль‑1 при обработке по II закону.
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А. В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях
|
Таблица Ni.14. К выбору энтальпий атомизации NiHal3(г). Приведены величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) (Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках - оценки).
|
Таблица Ni.15. К выбору энтальпии образования NiCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).
1) Данные представлены в виде уравнения. |
Таблица Ni.16. К выбору энтальпии сублимации NiCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K).
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[21BER/CRU] | Berger E., Crut G. - C. r. Acad. sci., 1921, 173, p.977-979 |
[24CRU] | Crut J. - Bull. Soc. Chim. France, 1924, 35, p.729-735 |
[25MAI] | Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925 |
[26JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 155, S.73-83 |
[26JEL/ULO] | Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200 |
[36КРЕ/КАР] | Крестовников А.Н., Каретников Г.А. - Ж. общ. химии, 1936, 6, с.955 |
[36ТРА/ШУБ] | Трапезникова О.Н., Шубников Л.В., Милютин Г.А. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1936, 6, с.421-432 |
[37SAN] | Sano K. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1937, 58, p.370-384 |
[51COU] | Coughlin J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.5314-5315 |
[52BUS/GIA] | Busey R.H., Giauque W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4443-4446 |
[53BUS/GIA] | Busey R.H., Giauque W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, No. 3, p.1791-1794 |
[53SAN] | Sano K. - Sci Repts. Tohoku Univ., I, 1953, 37, No.1, p.1-8 |
[54ЩУК/ТОЛ] | Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.12, p.2093-2109 |
[55SCH/BAY] | Schafer H., Bayer L., Breil G., Erzel K., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1955, 276, No.5-6, S.300-309 |
[56СМИ/ТИХ] | Смирнов В.И., Тихонов А.И. - Изв. АН СССР. Отд. техн. наук, 1956, No.9, с.48-54 |
[63FER/BRA] | Ferrari A., Braibanti A., Bigliardi G. - Acta Crystallogr., 1963, 16, No.8, p.846-847 |
[65EGA] | Egan J.J. - U. S. AEC Reports, 1965, No.BNL-9343, p.1 |
[66PAO/HUA] | Pao C., Huang C., Wei C., Ch'en H. - Acta metallurg. sinica, 1966, 9, No.1, p.13-17 |
[68MCC/THO] | McCreary J.R., Thorn R.J. - J. Chem. Phys., 1968, 48, No.7, p. 3290-3297 |
[68КОС/ЗАР] | Кострюкова М.О., Зарубина .А.О - Письма в редакцию ЖЭТФ, 1968, 7, No.1, с.16-20 |
[69ЦЕМ/НЕМ] | Цемехман Л.Ш., Немойтин М.А., Вайсбурд С.Е. - Ж. прикл. химии, 1969, 42, No.6, с.1402-1404 |
[70БАЕ/ЛУК] | Баев А.К., Лукашев В.П., Орехова С.Е. - Общая и прикл. химия. Республ. межвуз. науч. и науч-техн. Сб., 1970, No.3, p. 86-96 |
[71RAO/DAD] | Rao B.S., Dadape V.V. - High Temp. Sci., 1971, 3, p.1-9 |
[71ОРЛ] | Орлов А.К. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.2970-71 Москва: ВИНИТИ, 1971 |
[75KOC] | Кострюкова М.О. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1975, 69, No.5, с.1853-1856 |
[76GEE/SHE] | Gee R., Shelton R.A.J. - Trans. Inst. Min. and Met., C, 1976, 85, p.208 |
[76РАТ/НОВ] | Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411 |
[77BAR/KNA] | Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861 |
[84LAV/TIM] | Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1984, 16, No.2, p.101-104 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88ЕФИ/ЕВД] | Ефимов М.Е., Евдокимова В.Г., Медведев В.А., Цирельников В.А. - Ж. физ. химии, 1988, 62, No.7, с.1961-1963 |
[95HIL] | Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634 |