Дихлорид никеля

NiCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiCl2_с.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiCl2(к) в интервале 0 – 1304 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [63FER/BRA].

При T ≤ 298.15 K расчет термодинамических функций NiCl2(к) выполнен по данным  Кострюковой [75KOC], измерившей теплоемкость в интервале 2 – 30 K, а выше 30 K использованы результаты Бьюзи и Джиока [52BUS/GIA] (14 – 336 K; содержание никеля и хлора в образце составляло 45.29 и 54.715 % при теоретическом –  45.284 и 54.716 %  соответственно; погрешность измерений составляла 5 % при 15 K, 1 % при 20 K и 0.1 % выше 65 K). На кривой теплоемкости обнаружена аномалия при 52.35 K, соответствующая точке Нееля. Расхождения между этими двумя сериями данных в общем интервале температур составляют 5.5 % при 15 K, 0.3 % при 25 K и 0.06 % при 30 K. Менее надежные измерения теплоемкости [36ТРА/ШУБ] (13 – 129 K) и [68КОС/ЗАР] (1.8 – 16 K) не учитывались. В работе [36ТРА/ШУБ] на кривой теплоемкости отмечены два небольших, но резких максимума при 49.55 и 57 – 58 K и слабый – при 60 – 61 K; дать объяснение двум последним аномалиям, зависящим от предыстории образца, авторы затрудняются. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Ni.1, оцениваются в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости NiCl2(к) принято уравнение, полученное обработкой данных по энтальпии в работе Кафлина [51COU] (376 – 1281 K; использован образец, описанный в [52BUS/GIA]). После пересчета результатов [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68 их погрешность была оценена в 0.3 %. Значения средней теплоемкости, полученные Крестовниковым и Каретниковым [36КРЕ/КАР] (573 – 1073 K; характеристика образца не приведена) в среднем на 6 % выше данных [51COU] и поэтому не учитывались. Аномалия теплоемкости, отмеченная в [36КРЕ/КАР] при ˜873 K, не нашла подтверждения в работе [51COU].

Температура плавления (1304 ± 4 K) принята по данным [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68. В работе [69ЦЕМ/НЕМ] получено значение 1298 K. Энтальпия плавления (77.9 ± 0.8 кДж×моль‑1) рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллического и жидкого NiCl2(к). Теплоемкость NiCl2(ж) (100 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1) принята на основании измерений энтальпии, выполненных Кафлиным [51COU] в интервале 1304 – 1336 K (6 измерений).

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.8 и 3 Дж×K‑1×моль‑1соответственно.

Расхождения между термодинамическими функциями NiCl2(к, ж) приведены в табл. NiCl2_c и в справочниках [77BAR/KNA] (T ≤ 1260 K), [84PAN] (T ≤ 1400 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1800 K), составляют менее 0.5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(Τ).

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида никеля принимается равным

DfH°(NiCl2, к, 298.15K) = -304.8 ± 0.2 кДж×моль‑1.

Оно основано на результатах измерений,приведенных в табл. Ni.15. Большинство результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием NiCl2(к).Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15K) включают ошибку воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций веществ (числа в скобках характеризуют воспроизводимость).При вычислении погрешностей значений DfH°(NiCl2, к, 298.15K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Лишь несколько работ выполнено с использованием калориметрических методов. Наиболее точные данные были получены прямым методом в работе Лавута и др. [84LAV/TIM] и в работе Ефимова и др. [88ЕФИ/ЕВД] с помощью метода бром-бромидной калориметрии.Эти работы выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных веществ,достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры. Принятое значение энтальпии образования NiCl2(к) является средним взвешенным из результатов работ [84LAV/TIM, 88ЕФИ/ЕВД].

Оно подтверждается данными работы [53BUS/GIA], являющейся лучшей из исследований равновесий реакций с участием NiCl2(к). Результаты остальных работ (см. табл. Ni.14) по различным причинам представляются существенно менее надежными. В ряде случаев наблюдается значительное расхождение значений DrH°(298.15K), рассчитанных по II и III законам термодинамики; в особенности это относится к работам [26JEL/RUD, 56СМИ/ТИХ, 66PAO/HUA]. В некоторых исследованиях ([26JEL/ULO, 26JEL/RUD] и др.) к равновесию подходили только с одной стороны. В тексте работы [56СМИ/ТИХ] имелся ряд численных несоответствий; отдельные авторы [24CRU, 37SAN, 76GEE/SHE] не приводят подробных сведений о деталях измерений, а работа [65EGA] оказалась для нас недоступной. Результат [1886THO] представляет, по-видимому, только исторический интерес, т.к. в прошлом столетии методика и техника калориметрических измерений были недостаточно совершенными.

Имеется также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения NiCl2(к) в воде с образованием растворов различных концентраций. Однако, эти данные не могут привести к получению независимых значений DfH°(NiCl2, к, 298.15K), поскольку они использовались при выборе принимаемого в настоящем издании значения DfH°(Ni+2, р-р, ÂH2O.298.15K), основанного на принятой величине энтальпии образования NiCl2(к).

Давление пара в реакции NiCl2(к,ж) = NiCl2(г) вычислено с использованием принятого значения

DsH°(NiCl2, к, 0) = 224 ± 5 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в таблице Ni.16 результатах обработки данных по давлению пара над NiCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 6 кДж×моль‑1для температур 800 - 1100 K.

Принято среднее значение по всем 8 типам измерений.

Орлов [71ОРЛ] изучал скорость переноса NiO(к) парами хлора. Для реакции NiO(к) + Cl2(г) = NiCl2(г) + 0.5O2(г) получено 10 значений константы равновесия для Т = 1052 - 1248 К. Этим результатам соответствуют значения DrH°(0) = 151 ± 6 и DsH°(NiCl2, к, 0) = 217 ± 6 кДж×моль‑1  при обработке по III закону термодинамики и 105 ± 14 и 171 ± 14 кДж×моль‑1  при обработке по II закону.

Аристова Н. М.   bergman@yandex.ru   

Гусаров А. В.   a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-E

Дихлорид никеля NiCl2(к,ж)

Таблица 2036
NICL2[]C,L=NICL2      DrH°  =  224.000 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1304.000
1304.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
43.760
64.940
71.670
71.805
76.363
78.330
79.496
80.474
81.521
82.759
84.253
86.038
88.137
90.564
90.668
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
12.228
32.394
49.735
50.034
64.935
77.718
88.866
98.728
107.568
115.578
122.906
129.670
135.959
141.847
142.074
142.074
151.508
160.517
168.817
176.508
183.672
190.375
196.670
32.378
70.749
98.100
98.544
119.930
137.206
151.596
163.924
174.736
184.408
193.202
201.313
208.887
216.036
216.314
276.053
283.157
290.056
296.510
302.573
308.288
313.695
318.824
2.015
7.671
14.420
14.553
21.998
29.744
37.638
45.637
53.735
61.947
70.296
78.808
87.514
96.446
96.809
174.709
184.309
194.309
204.309
214.309
224.309
234.309
244.309
-107.8961
-48.8452
-29.4744
-29.2318
-19.4849
-13.6779
-9.8342
-7.1074
-5.0758
-3.5061
-2.2589
-1.2460
-.4088
   .2930
   .3187
   .3187
   .6732
   .9866
1.2540
1.4838
1.6828
1.8560
2.0075
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1304.000
1304.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 129.606
DH° (0)  =  -305.253 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -304.800 кДж × моль-1
S°яд  =  39.242 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  321.99156954 + 89.341 lnx - 0.0056515 x-2 + 1.51895242834 x-1 - 110.015 x + 300.75 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1304.00 K)

(T)  =  379.768268711 + 100 lnx - 4.4309 x-1
(x = T ×10-4;   1304.00  <  T <   2000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0

 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0

 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5

 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0

 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0

 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42

 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69

 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9

 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56

 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48

 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

 

1000-1250

1250

30

 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

 

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0

 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44

 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9

 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5

 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0

 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-

 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.14. К выбору энтальпий атомизации NiHal3(г). Приведены величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) (Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках - оценки).

 

F

Cl

Br

I

Fe

1.372

1.278

(1.26)

1.239

Co

1.279

1.232

(1.220)

(1.200)

Ni

(1.200)

(1.200)

(1.175)

(1.150)

Таблица Ni.15. К выбору энтальпии образования NiCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(NiCl2,к)

III закон

II закон

III закон

1.Равновесие

NiCl2(к)+H2(г)=Ni(к)+2HCl(г)

     

[21BER/CRU]

Статический, 583-718K, 4 точки

123.8±2.1

-322.1±7.6

-308.4±2.1

[24CRU]

То же, 718К, 1 точка

123.0

-

-307.6

[26JEL/ULO]

Перенос, 573-723К, 3 точки

124.7±4.3

-318±180

-309.3±4.3

[37SAN]

Статический, 661-792К (1)

122.5±0.6

-310.0

-307.1±0.6

(см.[53SAN])

       

[53BUS/GIA]

То же, 630-738К, 15 точек

120.3±0.3

-305.5±0.6

-304.9±0.4

[54ЩУК/ТОЛ]

Перенос, 573-823К, 7 точек

120.9±1.2

-295.9±1.5

-305.5±1.2

         

2.Другие

равновесия

     

[26JEL/RUD]

Перенос, 673-923К, 6 точек

139.9±8.0

-340±25

-309.6±4.0

 

2NiCl2(к)+O2(г)=2NiO(к)+2Cl2(г),

     

[56СМИ/ТИХ]

То же, 673-923К, 6 точек

133.9±4.3

-323.0±3.3

-306.6±2.2

[66PAO/HUA]

То же, 666-928K, 12точек

127.4±3.3

-293.6±5.0

-303.4±1.8

[65EGA]

ЭДС, 673-723, 2 точки

 

-291.8

-306.8±1.5

(цит.по

Ni(к)+Cl2(г)=NiCl2(к),

     

[85CHA/DAV])

       

[76GEE/SHE]

ЭДС, 470-750К (1),

-5.0±0.3

-307.0

-306.1±0.4

(цит.по

Co(к)+NiCl2(к)=CoCl2(к)+Ni(к),

     

[85CHA/DAV])

       

          -“-

ЭДС, 530-800К (1)

-34.9±1.3

-310.1

-306.0±1.4

 

Fe(к)+NiCl2(к)=FeCl2(к)+Ni(к),

     
         

3.Калориметрия

     

[1886THO]

Растворение Ni(к) и NiCl2(к)

16.7

 

-316.2

 

в HCl, суммарная реакция:

     
 

Ni(к)+2HCl(aq)=NiCl2(к)+H2(г)

     

[84LAV/TIM]

Сожжение никеля в хлоре

-304.8±0.2

 

-304.8±0.2

 

298.15K, 6 опытов

     
 

Ni(к)+Cl2(г)=NiCl2(к),

     

[88ЕФИ/ЕВД]

Растворение в KBr3, 298.15K,

218.4±0.4

 

-304.6±0.5

 

суммарная реакция: NiCl2(к)+

     
 

+2KBr(к)=Ni(к)+Br2(ж)+2KCl(к)

     

1) Данные представлены в виде уравнения.

Таблица Ni.16. К выбору энтальпии сублимации NiCl2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод

 

DsH°(NiCl2, к)

 

II закон

III закон

[25MAI]

Статический,

 

226±8

223.4±0.4

 

1047-1260K, 18 точек

     

[55SCH/BAY]

Перенос,

 

230±15

225.3±0.4

 

 973-1056K, 10 точек

     

[68MCC/THO]

Эффузионный,

 

228

224.0±1.1

 

 823- 881K, уравнение

     

[68MCC/THO]

Торзионный,

 

232

223.7±1.2

 

 823- 881K, уравнение

     

[70БАЕ/ЛУК]

Статический,

 

235

222.3±1.8

 

 973-1223K, уравнение

     

[71RAO/DAD]

Перенос,

 

227±24

223.0±0.7

 

1030-1116K, 7 точек

     

[76РАТ/НОВ]

Эффузионный,

 

223

225.6±1.1

 

 750- 900K, уравнение

     

[95HIL]

Торзионный,

 

228±2

224.2±0.2

 

 707- 771K,(10-1)точк

     

Измерений:8

Среднее (95%):

 

229±3

224±1

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[21BER/CRU] Berger E., Crut G. - C. r. Acad. sci., 1921, 173, p.977-979
[24CRU] Crut J. - Bull. Soc. Chim. France, 1924, 35, p.729-735
[25MAI] Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925
[26JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 155, S.73-83
[26JEL/ULO] Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200
[36КРЕ/КАР] Крестовников А.Н., Каретников Г.А. - Ж. общ. химии, 1936, 6, с.955
[36ТРА/ШУБ] Трапезникова О.Н., Шубников Л.В., Милютин Г.А. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1936, 6, с.421-432
[37SAN] Sano K. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1937, 58, p.370-384
[51COU] Coughlin J.P. - J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, p.5314-5315
[52BUS/GIA] Busey R.H., Giauque W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4443-4446
[53BUS/GIA] Busey R.H., Giauque W.F. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, No. 3, p.1791-1794
[53SAN] Sano K. - Sci Repts. Tohoku Univ., I, 1953, 37, No.1, p.1-8
[54ЩУК/ТОЛ] Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.12, p.2093-2109
[55SCH/BAY] Schafer H., Bayer L., Breil G., Erzel K., Krehl K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1955, 276, No.5-6, S.300-309
[56СМИ/ТИХ] Смирнов В.И., Тихонов А.И. - Изв. АН СССР. Отд. техн. наук, 1956, No.9, с.48-54
[63FER/BRA] Ferrari A., Braibanti A., Bigliardi G. - Acta Crystallogr., 1963, 16, No.8, p.846-847
[65EGA] Egan J.J. - U. S. AEC Reports, 1965, No.BNL-9343, p.1
[66PAO/HUA] Pao C., Huang C., Wei C., Ch'en H. - Acta metallurg. sinica, 1966, 9, No.1, p.13-17
[68MCC/THO] McCreary J.R., Thorn R.J. - J. Chem. Phys., 1968, 48, No.7, p. 3290-3297
[68КОС/ЗАР] Кострюкова М.О., Зарубина .А.О - Письма в редакцию ЖЭТФ, 1968, 7, No.1, с.16-20
[69ЦЕМ/НЕМ] Цемехман Л.Ш., Немойтин М.А., Вайсбурд С.Е. - Ж. прикл. химии, 1969, 42, No.6, с.1402-1404
[70БАЕ/ЛУК] Баев А.К., Лукашев В.П., Орехова С.Е. - Общая и прикл. химия. Республ. межвуз. науч. и науч-техн. Сб., 1970, No.3, p. 86-96
[71RAO/DAD] Rao B.S., Dadape V.V. - High Temp. Sci., 1971, 3, p.1-9
[71ОРЛ] Орлов А.К. - 'Деп.ВИНИТИ.', No.2970-71 Москва: ВИНИТИ, 1971
[75KOC] Кострюкова М.О. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1975, 69, No.5, с.1853-1856
[76GEE/SHE] Gee R., Shelton R.A.J. - Trans. Inst. Min. and Met., C, 1976, 85, p.208
[76РАТ/НОВ] Ратьковский И.А., Новикова Л.Н., Орехова С.Е., Крисько Л.Я., Новиков Г.И. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, 19, No.3, с.407-411
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[84LAV/TIM] Lavut E.G., Timofeyev B.I., Yuldasheva V.M. - J. Chem. Thermodyn., 1984, 16, No.2, p.101-104
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88ЕФИ/ЕВД] Ефимов М.Е., Евдокимова В.Г., Медведев В.А., Цирельников В.А. - Ж. физ. химии, 1988, 62, No.7, с.1961-1963
[95HIL] Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1995, 103, No.7, p.2634