Дихлорид никеля

NiCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiCl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiCl2, приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiCl2 исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттая и др. [91HAR/SUB] и была предположена линейной. Грин и др. [83GRE/MCD]измерили величину изотопического расщепления частоты n3и пришли к выводу о нелинейном строении NiCl2 (ÐCl-Ni-Cl = 161 ± 5°). Подобный результат получен в работах Хасти и др. [71HAS/HAU](ÐCl-Ni-Cl ³ 150°) и Битти и др. [91BEA/JON] (ÐCl-Ni-Cl ~ 130°). Однако эти заключения представляются сомнительными из-за малой чувствительности изотопического расщепления n3к изменению угла при значениях, близких к 180°. В работе Битти и др. [91BEA/JON] возможно сильное влияние на структуру молекулы азотной матрицы. На основании электронографических данных [91HAR/SUB], а также результатов спектральных исследований [59RAN/GRE, 62LER/JAM, 65MIL/JAC, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 93ASH/GRI, 96ASH/GRI] в табл. Ni.9 для молекулы NiС12 принята линейная структура симметрии D¥h. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием r0(Ni-Cl) = 2.05317 ± 0.00014 Å, полученным в работе [96ASH/GRI] из значения вращательной постоянной B¢¢000 = 0.0571788 см-1 для 58Ni35Cl2. Рекомендованное значение согласуется с величиной rg = 2.076 Å [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.007·10-39 г·см2.

Колебательные спектры поглощения молекулы NiCl2исследовались в газовой фазе [59RAN/GRE, 62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах из Arи Ne[65MIL/JAC, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU, 74VAN/DEK], 89БУХ/ПРЕ]. Спектры лазерной флуоресценции в переохлажденном потоке Ar изучены в работах [90GRI/ASH, 91ZIN/GRI, 93ASH/GRI, 98ASH/BRO]. Значения частот колебаний, приведенные в табл. Ni.9, приняты по данным работам Ашворта и др. [90GRI/ASH, 93ASH/GRI, 98ASH/BRO] для наиболее распространенных изотопов.Эти величины хорошо согласуются со значениями, полученными в более ранних спектральных работах. Погрешности частот колебаний составляют 5 см‑1 для n3 и 30 см‑1для n1 и n2.

Электронный спектр NiCl2 исследовался в газе [61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67DEK/GRU, 90GRI/ASH] и в различных матрицах [65MIL/JAC, 68DEK/GRU, 69JAC/MIL, 70CLI/GRU, 89БУХ/ПРЕ]. Были изучены спектры переноса заряда [68DEK/GRU] и фотоэлектронные спектры [79BER/STR, 80LEE/POT, 81MAC/BLO, 81POT/LAW], проведены теоретические расчеты [71SMI, 72LEV/HOL].На основании данных всех этих работ для основного электронного состояния NiCl2 было принято 3Pgсостояние. Эшворт и др. [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] исследовали спектры лазерной флуоресценции NiCl2в переохлажденном потоке Ar и установили, что основным электронным состоянием является состояние 3Sg-. Вывод работ [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] согласуется с данными теоретического расчета [96BRI]. Таким образом, на основании результатов экспериментальных работ [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] и теоретического расчета [96BRI] для молекулы NiCl2 принято 3Sg-основное состояние. Такой же тип основного состояния найден в изоэлектронной молекуле NiO. Величина энергии спин-орбитального расщепления основного состояния и значение энергии нижнего возбужденного состояния 3Pg,приведенные в табл. Ni.9, приняты по работе [98ASH/BRO]. Величины энергий остальных возбужденных состояний до 20000 см‑1 рекомендованы по данным расчета [96BRI] (приняты средневзвешенные значения энергий мультиплетов электронных состояний) и результатам исследования электронного спектра в [61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67DEK/GRU].Погрешностипринятыхзначенийэнергийвозбужденныхсостояний оцененыв 30, 500, 700, 1000, 500, 500, 2000, 2000, 2000 см‑1соответственно.

Термодинамические функции NiCl2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 9 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (в основном энергий электронных состояний) (0.7, 0.8, 0.8 и 0.5 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 1.7, 3.2, 4.8 и 5.7 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiCl2(г) рассчитывались в работе Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500 К), а также в справочниках JANAF [85CHA/DAV] и Панкратца [84PAN].ТермодинамическиефукнцииNiCl2в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостоянным основного состояния,близкимкпринятым в табл. Ni.9. Однако тип основного состояния и значения энергий возбужденных состояний отличаются. Расхождения взначенияхΦº(T) междуобоими расчетами монотонно убывают от 10 до 4 Дж×К‑1×моль‑1. Значения молекулярных постоянных, по которым рассчитаны термодинамические функции NiCl2 в справочнике [84PAN]не приведены. Расхождения в величинах Φ¢(T) не превышают 12 Дж×К‑1×моль‑1. Существенные расхождения в термодинамических функциях от приведенных в табл. NiCl2 имеют место в случае расчета [63BRE/SOM] (19 Дж×К‑1×моль‑1 в значении Φº(1500 К)). Авторы оценили все молекулярные постоянные, приняли для деформационной частоты слишком низкое значение, другой тип основного состояния и энергии возбужденных состояний оценили по энергиям для иона Ni2+.

Константа равновесия реакции NiCl2(г) = Ni(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 742.456 ± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiCl2(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

DfH°(NiCl2, г, 0) = -81.253 ± 5.0 кДж×моль‑1.

DfH°(NiCl2, г, 298.15) = -80.198 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дихлорид никеля NiCl2(г)

 Таблица 2037
NICL2=NI+2CL      DrH°  =  742.456 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
51.155
55.321
58.266
58.311
60.521
62.605
64.534
66.116
67.261
67.996
68.410
68.605
68.666
68.655
68.614
68.568
68.533
68.514
68.514
68.532
68.566
68.613
68.672
68.738
68.810
68.884
68.960
69.035
69.108
69.176
69.241
69.301
69.355
69.403
69.444
69.478
69.506
69.527
69.541
69.549
69.550
69.545
69.534
69.517
69.495
69.468
69.436
69.399
69.358
69.314
69.266
69.215
69.160
69.103
69.044
68.982
68.918
68.853
68.786
68.718
68.648
186.596
217.271
236.757
237.069
251.904
263.859
273.926
282.660
290.393
297.344
303.661
309.452
314.799
319.763
324.396
328.738
332.824
336.681
340.333
343.801
347.103
350.254
353.267
356.154
358.924
361.588
364.153
366.626
369.014
371.322
373.556
375.721
377.819
379.857
381.836
383.761
385.634
387.457
389.235
390.968
392.659
394.310
395.922
397.498
399.040
400.548
402.024
403.469
404.884
406.272
407.632
408.966
410.275
411.559
412.821
414.059
415.276
416.472
417.647
418.802
419.939
227.681
264.470
287.150
287.510
304.595
318.325
329.914
339.986
348.894
356.862
364.050
370.581
376.554
382.050
387.136
391.868
396.293
400.447
404.363
408.067
411.583
414.930
418.123
421.177
424.104
426.914
429.618
432.222
434.734
437.160
439.506
441.778
443.979
446.114
448.186
450.200
452.157
454.062
455.917
457.723
459.484
461.201
462.877
464.513
466.111
467.672
469.199
470.691
472.152
473.582
474.982
476.353
477.696
479.013
480.305
481.570
482.813
484.033
485.229
486.405
487.559
4.109
9.440
15.024
15.132
21.076
27.233
33.592
40.128
46.801
53.567
60.389
67.242
74.106
80.972
87.836
94.695
101.550
108.402
115.253
122.105
128.960
135.819
142.683
149.554
156.431
163.316
170.208
177.108
184.015
190.929
197.850
204.777
211.710
218.648
225.590
232.536
239.486
246.438
253.391
260.345
267.301
274.255
281.209
288.161
295.113
302.060
309.006
315.947
322.885
329.819
336.748
343.673
350.590
357.503
364.412
371.312
378.208
385.097
391.978
398.855
405.722
-377.8569
-183.2400
-119.0766
-118.2698
-85.7453
-66.2088
-53.1718
-43.8524
-36.8588
-31.4173
-27.0631
-23.5001
-20.5308
-18.0184
-15.8651
-13.9991
-12.3667
-10.9266
-9.6468
-8.5021
-7.4721
-6.5406
-5.6941
-4.9215
-4.2136
-3.5627
-2.9621
-2.4064
-1.8906
-1.4106
-.9630
-.5445
-.1524
   .2157
   .5620
   .8882
1.1960
1.4871
1.7626
2.0238
2.2718
2.5075
2.7318
2.9456
3.1495
3.3442
3.5303
3.7084
3.8790
4.0425
4.1994
4.3500
4.4948
4.6340
4.7680
4.8971
5.0215
5.1415
5.2574
5.3692
5.4774
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 129.606
DH° (0)  =  -81.253 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -80.196 кДж × моль-1
S°яд  =  39.242 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  369.327209473 + 39.083946228 lnx + 0.00153054692782 x-2 - 0.185574024916 x-1 + 333.50579834 x - 836.285522461 x2 + 1042.06542969 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  439.121948242 + 59.0869750977 lnx + 0.03560834378 x-2 - 0.556228041649 x-1 + 27.9111671448 x - 16.1499824524 x2 + 4.14427757263 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

NiOHб

682

350(2)

3650

-

-

7.5а

1

2

Ni(OH)2б

800(2)

140(2)

350(4)

3700(2)

-

19а

2

1

NiF2б

612

143(2)

815

-

-

18.9а

2

1

NiF3б

690

120

770(2)

170(2)

-

5.7×103

6

4

Ni2F4

671

486

170

405

200в

1.2×105

4

5

NiCl2б

360

87(2)

520

-

-

4.8957×10а

2

1

NiCl3б

390

100

490(2)

100(2)

-

1.0×105

6

4

Ni2Cl4

450

300

100

300

120в

1.45×106

4

5

NiBr2б

220

69(2)

415

-

-

1.29×102а

2

1

NiBr3б

240

80

390(2)

70(2)

-

1.8×106

6

4

Ni2Br4

350

250

80

250

95в

1.9×107

4

5

NiI2б

149

52(2)

343

-

-

2.4×102а

2

1

NiI3б

180

70

330(2)

50(2)

-

1.2×107

6

4

Ni2I4

300

200

60

200

85в

1.1×108

4

5

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность:

NiOH:     750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13)

Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF2:       200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF3:       7000(8)

NiCl2:     150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3)

NiCl3:    5000(8)

NiBr2:    140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1),

16000(3), 19000(5)

NiBr3:    5000(8)

NiI2:      130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1),

15000(3), 17000(5)

NiI3:      5000(8)

в Частоты колебаний (в см‑1):

Ni2F4:     вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400

Ni2Cl4:   вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300

Ni2Br4:   вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250

Ni2I4:     вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200

Список литературы

[59RAN/GRE] Randall S.R., Greene F.T., Margrawe J.L. - J. Chem. Phys., 1959, 63, No.5, p.758-759
[61HOU/LER] Hougen J.T., Leroi G.E., James T.C. - J. Chem. Phys., 1961, 34, No.5, p.1670-1677
[62LER/JAM] Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883
[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[65MIL/JAC] Milligan D.E., Jacox M.E., Mckinley J.B. - J. Chem. Phys., 1965, 42, No.3, p.902-905
[66DEK/GRU] De Kock D.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1966, 44, No.12, p. 4387-4398
[67DEK/GRU] De Kock C.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1967, 46, No.3, p. 1096-1105
[68DEK/GRU] De Kock C.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p. 4521-4526
[68THO/CAR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384
[69JAC/MIL] Jacox M.E., Milligan D.E. - J. Chem. Phys., 1969, 51, No.9, p. 4143-4155
[70CLI/GRU] Clifton J.R., Gruen D.M. - Appl. Spectrosc., 1970, 24, No.1, p. 53-59
[71HAS/HAU] Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1971, 3, No.3, p.257-274
[71SMI] Smith D.W. - Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240
[72LEV/HOL] Lever A.B.P., Hollebone B.R. - Inorg. Chem., 1972, 11, p.2183
[74VAN/DEK] Van Leirsburg D.A., De Kock C.W. - J. Chem. Phys., 1974, 78, No.2, p.134-142
[79BER/STR] Berkowitz J., Streets D.G., Garritz A. - J. Chem. Phys., 1979, 70, No.3, p.1305-1311
[79РАР] Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677
[80LEE/POT] Lee E.P., Potts A.W., Doran M., Hillier I.H., Delaney J.J., Hawksworth R.W., Guest M.F. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), II, 1980, 76, p.506-519
[81MAC/BLO] MacNaughton R.M., Bloor J.E., Sherrod R.E., Schweitzer G.K. - J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom., 1981, 22, No.1, p. 1-25
[81POT/LAW] Potts A.W., Law D., Lee E.P.F. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), II, 1981, 77, p.797-809
[83GRE/MCD] Green D.W., McDermott D.P., Bergman A. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 98, No.1, p.111-124
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[89БУХ/ПРЕ] Бухмарина В.Н, Предтеченский Ю.Б. - Оптика и спектроскопия, 1989, 66, No.5, с.1026-1031
[90ASH/GRI] Ashwort S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - Chem. Phys. Lett., 1990, 175, No.6, p.660-666
[90GRI/ASH] Grieman F.J., Ashworth S.H., Brown J.M., Beattie I.R., J.Chem. Phys., 1990, 92, №11, p. 6365
[91BEA/JON] Beattie I.R., Jones P.J., Young N.A. - Mol. Phys., 1991, 72, No.6, p.1309-1312
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286
[91ZIN/GRI] Zink L.R., Grieman F.J., Brown J.M., Gilson T.R., Beattie I.R. - J. Mol. Spectrosc., 1991, 146, No.2, p.225-237
[93ASH/GRI] Ashworth S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, No.7, p.2978-2979
[96ASH/GRI] Ashworth S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1996, 104, No.1, p.48-63
[96BRI] Bridgeman A.J. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, No.13, p. 2601-2607
[98ASH/BRO] Ashwort S.H., Brown J.M., J. Mol. Spectrosc., 1998, v. 191, p. 276-285