Трибромид никеля

NiBr3(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiBr3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiBr3 приведены в табл. Ni.9. Структура и спектр молекулы NiBr3 экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой NiF3 для NiBr3 в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Ni-Br) = 2.20 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующей  величиной в NiF3 и NiCl3. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10-112 г3·cм6. Частоты колебаний, приведенные в табл. Ni.9, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeBr3, FeBr2 и NiBr2 (fr = 2.4, frr = 0.14, fα/r2 = 0.05, fγ/r2 = 0.02  (в 105 дин. см‑1)). Погрешности принятых значений частот колебаний ν1, ν2, ν3, и ν4, составляют 40 для ν3, 25 для ν1, 17 для ν2, и 15 см‑1 для ν4.

По аналогии с молекулой NiF3 принято, что NiBr3 имеет основное электронное состояние Х4A2¢ и низколежащее возбужденное электронное состояние 4E¢¢, величина энергии которого принята такой же, как в NiCl3. Возможное смещение уровня энергии NiBr3 относительно уровня NiCl3 не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешность принятого значения энергии возбужденного состояния оценена в 2000 см‑1.

Термодинамические функции NiBr3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных NiBr3 (не превышают 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 11 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций NiBr3(г) не рассчитывались.

Константа равновесия NiBr3(г)=Ni(г)+3Br(г) вычислена с использованием принятой величины:

DatH°(NiBr3, г, 0) = 750 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).

Принятому значению соответствуют величины:

DatH°(NiBr3, г, 0) = 25.760 ± 20 кДж×моль‑1.

DatH°(NiBr3, г, 298.15) = 3.299 ± 20 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трибромид никеля NiBr3(г)

 Таблица 2789
NIBR3=NI+3BR      DrH°  =  750.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
61.278
73.119
77.866
77.923
80.023
81.090
81.708
82.128
82.482
82.844
83.254
83.722
84.245
84.806
85.386
85.963
86.520
87.043
87.519
87.942
88.309
88.617
88.869
89.068
89.215
89.318
89.379
89.404
89.397
89.364
89.307
89.232
89.141
89.037
88.923
88.801
88.674
88.542
88.408
88.272
88.136
88.000
87.866
87.733
87.602
87.474
87.348
87.226
87.107
86.991
86.879
86.769
86.664
86.561
86.463
86.366
86.274
86.184
86.098
86.015
85.934
248.693
285.654
310.102
310.498
329.506
344.947
357.960
369.209
379.117
387.971
395.977
403.286
410.012
416.243
422.051
427.491
432.610
437.444
442.027
446.382
450.534
454.501
458.299
461.942
465.443
468.813
472.061
475.196
478.225
481.155
483.993
486.743
489.412
492.004
494.522
496.971
499.355
501.676
503.938
506.144
508.296
510.397
512.449
514.454
516.414
518.332
520.208
522.045
523.844
525.607
527.335
529.029
530.690
532.320
533.921
535.492
537.035
538.551
540.041
541.505
542.945
297.297
343.963
374.181
374.662
397.404
415.388
430.231
442.859
453.849
463.585
472.334
480.291
487.597
494.363
500.669
506.579
512.145
517.406
522.396
527.139
531.659
535.976
540.104
544.059
547.853
551.497
555.002
558.375
561.627
564.763
567.792
570.719
573.551
576.292
578.949
581.525
584.024
586.452
588.812
591.106
593.339
595.514
597.633
599.699
601.714
603.682
605.603
607.480
609.315
611.110
612.867
614.586
616.270
617.919
619.537
621.122
622.677
624.204
625.702
627.173
628.618
4.860
11.662
19.105
19.249
27.159
35.220
43.363
51.556
59.786
68.052
76.357
84.705
93.103
101.555
110.065
118.632
127.257
135.935
144.664
153.437
162.250
171.097
179.972
188.869
197.784
206.711
215.646
224.585
233.526
242.464
251.398
260.325
269.243
278.152
287.051
295.937
304.811
313.672
322.519
331.353
340.173
348.981
357.774
366.554
375.320
384.073
392.815
401.543
410.260
418.965
427.659
436.341
445.013
453.673
462.326
470.965
479.598
488.221
496.836
505.443
514.038
-377.1191
-180.1078
-115.1267
-114.3096
-81.3739
-61.5958
-48.4004
-38.9682
-31.8889
-26.3787
-21.9672
-18.3552
-15.3429
-12.7921
-10.6043
-8.7068
-7.0455
-5.5788
-4.2744
-3.1066
-2.0552
-1.1036
-.2381
   .5524
1.2772
1.9441
2.5600
3.1303
3.6600
4.1532
4.6136
5.0444
5.4483
5.8278
6.1850
6.5219
6.8401
7.1411
7.4263
7.6969
7.9541
8.1987
8.4317
8.6539
8.8661
9.0689
9.2629
9.4487
9.6268
9.7977
9.9618
10.1195
10.2712
10.4172
10.5579
10.6935
10.8243
10.9506
11.0726
11.1905
11.3046
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 298.412
DH° (0)  =  25.760 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  3.299 кДж × моль-1
S°яд  =  58.847 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  584.170043945 + 84.17137146 lnx - 0.00237632682547 x-2 + 0.742208003998 x-1 - 23.0131111145 x + 77.2766571045 x2 - 36.8567962646 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  579.252563477 + 89.0249786377 lnx - 0.0684643834829 x-2 + 2.68077278137 x-1 + 18.6164207458 x - 23.3391990662 x2 + 9.828748703 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

NiOHб

682

350(2)

3650

-

-

7.5а

1

2

Ni(OH)2б

800(2)

140(2)

350(4)

3700(2)

-

19а

2

1

NiF2б

612

143(2)

815

-

-

18.9а

2

1

NiF3б

690

120

770(2)

170(2)

-

5.7×103

6

4

Ni2F4

671

486

170

405

200в

1.2×105

4

5

NiCl2б

360

87(2)

520

-

-

4.8957×10а

2

1

NiCl3б

390

100

490(2)

100(2)

-

1.0×105

6

4

Ni2Cl4

450

300

100

300

120в

1.45×106

4

5

NiBr2б

220

69(2)

415

-

-

1.29×102а

2

1

NiBr3б

240

80

390(2)

70(2)

-

1.8×106

6

4

Ni2Br4

350

250

80

250

95в

1.9×107

4

5

NiI2б

149

52(2)

343

-

-

2.4×102а

2

1

NiI3б

180

70

330(2)

50(2)

-

1.2×107

6

4

Ni2I4

300

200

60

200

85в

1.1×108

4

5

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность:

NiOH:     750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13)

Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF2:       200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF3:       7000(8)

NiCl2:     150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3)

NiCl3:    5000(8)

NiBr2:    140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1),

16000(3), 19000(5)

NiBr3:    5000(8)

NiI2:      130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1),

15000(3), 17000(5)

NiI3:      5000(8)

в Частоты колебаний (в см‑1):

Ni2F4:     вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400

Ni2Cl4:   вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300

Ni2Br4:   вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250

Ni2I4:     вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200

Таблица Ni.14. К выбору энтальпий атомизации NiHal3(г). Приведены величины DatH°(MeHal3) / DatH°(MeHal2) (Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni; Hal = F, Cl, Br, I; вскобках - оценки).

 

F

Cl

Br

I

Fe

1.372

1.278

(1.26)

1.239

Co

1.279

1.232

(1.220)

(1.200)

Ni

(1.200)

(1.200)

(1.175)

(1.150)

Список литературы