Дибромид никеля

NiBr2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiBr2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiBr2(к) в интервале 0 – 1236 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [34KET].

Два перехода магнитной природы при ~ 19 - 23 и ~ 44 - 52 K (точка Нееля), изученные в работах [71KAT], [78STU/FER], [81ADA/BIL], [82WHI/STA] и [88DAY], происходят без изменения кристаллической структуры.

При Τ ≤ 298.15 K термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Стьюва и др. [78STU/FER] (7 – 303 K) на высокочистом (> 99.9 вес. %) кристаллическом образце. Погрешность измерений составляла 5 % при 5 - 15 K, 0.2 % при 15 - 50 K и 0.1 % выше 50 K. Графическая экстраполяция теплоемкости к 0 K приводит к значению Sº(7 K) = 0.21 Дж×K‑1×моль‑1. Данные Уайта и Стэвли [82WHI/STA], измеривших теплоемкость NiBr2 (чистота образца 99 %) в интервале 8 – 300 K с погрешностью 2 %, не учитывались. Обе серии данных согласуются между собой в пределах 2 % до ~ 250 K; выше 250 K авторы [82WHI/STA] отметили аномально быстрый рост теплоемкости, который связывают с присутствием в образце менее, чем 1 % гидрата. Погрешности значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в таблице Ni.1, оцениваются в 0.4 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости NiBr2(к) принято уравнение, полученное обработкой данных по энтальпии в работе Стьюва и др. [78STU/FER] (402 - 1150 K; образец тот же).

Температура плавления (1236 ± 5 K) принята по измерениям Фишера и Гевера [35FIS/GEW], выполненных методом ДТА. Энтальпия плавления (56 ± 10 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2. Теплоемкость NiBr2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена с учетом экспериментальных значений теплоемкостей для жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также  галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.3, 1 и 7 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiBr2(к), приведенными в таблице NiBr2_c и в справочнике [77BAR/KNA] (T £ 1192 K), достигают 13.6 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T); они обусловлены тем, что в настоящем издании использованы экспериментальные данные [78STU/FER]. Расхождения с функциями NiBr2(к), приведенными в справочнике [84PAN] (T ≤ 1200 K) не превышают 0.1 Дж×K‑1×моль‑1. Термодинамические функции NiBr2(ж) ранее не рассчитывались.

Стандартная энтальпия образования кристаллического бромида никеля принимается равной

DfH°(NiBr2, к, 298.15K) = -211.9 ± 0.4 кДж×моль‑1.

Ее выбор основан на анализе результатов экспериментальных измерений этой величины, суммированных в табл. Ni.17 .Принятое значение DfH°(NiBr2, к, 298.15K) соответствует результату работы Евдокимовой и Ефимова [89ЕВД/ЕФИ], являющемуся наиболее точным. В ней использовались высокочистые исходные вещества, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. Весьма близкое к принятому, но несколько менее точное значение той же величины получено в работе Стува и др. [78STU/FER].

Результаты других исследований, включенные в табл. Ni.17, существенно менее точны. В работе [26JEL/ULO2] к равновесию подходили только с одной стороны и, кроме того, в ней не исключена возможность искажения данных за счет термодиффузии. Более надежны результаты исследования того же равновесия в работе [54ЩУК/ТОЛ], однако из-за использования в расчетах большего числа вспомогательных данных вычисленное по ним значение DfH°(NiBr2, к, 298.15K) представляется менее достоверным, чем результаты калориметрических исследований [89ЕВД/ЕФИ, 78STU/FER]. Путь, использованный для расчета энтальпии образования NiBr2(к) по данным калориметрических работ [24CRU] и [65PAO], не является независимым, поскольку в нем участвует величина (Ni+2, р-р, ÂH2O, 298.15K). При ее выборе, наряду с другими данными, использовано значение DfH°(NiBr2, к, 298.15K) и результаты измерений энтальпии растворения NiBr2(к) в воде. Кроме того, отметим, что в работе [24CRU] отсутствуют сведения о концентрации образующегося раствора NiBr , а авторами работ [24CRU] и [65PAO] не были приняты меры к исключению возможности искажения результатов за счет гидролиза NiBr.

Давление пара в реакции NiBr2(к, ж) = NiBr2(г) вычислено с использованием принятого значения

DsH°(NiBr2,к ,0) = 217 ± 5 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в таблице Ni.18 результатах обработки данных по давлению пара над NiBr2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 5кДж×моль‑1для температур 800 - 1100 K. Принято среднее с приданием несколько бóльшего веса измерениям [68MCC/THO], поскольку для них менее существенна погрешность термодинамических функций.

Авторы:

Аристова  Н. М.  bergman@yandex.ru  

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Дибромид никеля NiBr2(к,ж)

 Таблица 2774
NIBR2[]C,L=NIBR2      DrH°  =  217.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1236.000
1236.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
56.680
71.340
75.400
75.448
77.588
79.272
80.777
82.196
83.570
84.918
86.250
87.571
88.885
89.357
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
105.000
19.334
45.768
66.415
66.760
83.647
97.695
109.717
120.237
129.599
138.043
145.744
152.829
159.399
161.652
161.652
167.777
176.695
184.925
192.563
199.690
206.367
212.649
218.580
47.874
93.008
122.360
122.827
144.842
162.341
176.929
189.488
200.554
210.475
219.491
227.774
235.450
238.084
283.392
288.693
296.474
303.718
310.495
316.860
322.862
328.539
333.925
2.854
9.448
16.680
16.820
24.478
32.323
40.327
48.476
56.764
65.189
73.747
82.439
91.261
94.470
150.470
157.190
167.690
178.190
188.690
199.190
209.690
220.190
230.690
-103.7109
-46.7132
-28.0553
-27.8217
-18.4421
-12.8546
-9.1558
-6.5323
-4.5787
-3.0703
-1.8731
-.9019
-.1001
   .1551
   .1551
   .4542
   .8582
1.1993
1.4899
1.7392
1.9546
2.1418
2.3052
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1236.000
1236.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 218.508
DH° (0)  =  -199.274 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -211.900 кДж × моль-1
S°яд  =  41.559 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  302.260458554 + 73.518 lnx - 0.000874 x-2 + 0.639934994489 x-1 + 64.535 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1236.00 K)

F°(T)  =  397.915720698 + 105 lnx - 2.069 x-1
(x = T ×10-4;   1236.00  <  T <   2000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество

Состояние

Ho (298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cop(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж·моль-1

Дж·К-1·моль-1

a

b×103

c×10-5

K

кДж·моль-1

Ni

кII, куб.

4.786

29.87

25.99

5.156

137.823

0.339b

298.15-631

631

0
 

кI, куб.

-

-

-

-1446.492

1465.068

-2225.30

631-670

670

0
 

кI, куб.

-

-

-

-21.414

9.678

-13.144

670-1728

1728

17.5
 

ж

-

-

-

42.8

-

-

1768-5000

-

-

NiO

кII, гекс.

6.736

37.89

44.3

-2.261

124.831

-8.358

298.15-523

523

0
 

кII гекс.

-

-

-

-25922.952

60125.143

-14350.659b

523-560

560

0
 

кI, куб.

-

-

-

47.919

7.823

-

560-2228

2228

42
 

ж

-

-

-

67

-

-

2228-4000

-

-

NiOOH

к, гекс.

9.7

55

70

73.457

27.582

10.383

298.15-1000

-

-

Ni(OH)2

к, гекс.

12.55

79.9

81.7

88.040

23.394

11.836

298.15-1000

-

-

NiF2

к, тетр.

11.42

73.6

64.06

64.667

15.905

4.755

298.15-1653

1653

69
 

ж

-

-

-

100

-

-

1653-3000

-

-

NiCl2

к, гекс.

14.42

98.1

71.67

89.341

-22.003

11.303b

298.15-1304

1304

77.9
 

ж

-

-

-

100

-

-

1304-2000

-

-

NiBr2

к, гекс.

16.68

122.36

75.40

73.518

12.907

1.748

298.15-1236

1236

56
 

ж

-

-

-

105

-

-

1236-2000

-

-

NiI2

к, гекс.

18.04

138.7

77.40

77.600

9.411

2.672

298.15-1073

1073

48
 

ж

-

-

-

105

-

-

1073-2000

-

-

NiS

кII, гекс.(b)

8.576

52.95

47.079

46.002

17.138

3.513

298.15-660

660

6.666
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0-

660-1000

1000

0
 

кI, гекс.(a)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30
 

ж

-

-

-

70

-

-

1250-4000

-

-

b- NiS

кII, гекс.(b)

10.590

60.96

49.759

46.676

19.981

2.555

298.15-660

660

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-577.978

1905.120

-270.0

660-1000

1000

0
 

кII, гекс.(b)

-

-

-

-15.700

89.500

  

1000-1250

1250

30

NiS2

кI, куб.

12.73

81.7

68.1

86.125

-14.554

12.166

298.15-400

400

0
 

кI, куб.

-

-

-

64.521

20.447

-

400-1295

1295

44
 

ж

-

-

-

90

-

-

1295-2000

-

-

Ni3S2

кII, гекс.

21.5

133.2

118.23

41.854

416.465

0.171b

298.15-833.9

833.9

55.9
 

кI

-

-

-

41.315

104.04

-441.751

833.9-1064

1064

18.5
 

ж

-

-

-

253.604

-54.003

-

1064-1400

1400

0
 

ж

-

-

-

178

-

-

1400-4000

-

-
 

a Cop(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3    (в J×K-1×mol-1)

Ni: b d×106=-299.748, e×109=255.418

NiO: b d×106=-39129.243

NiCl2: b d×106=18.045

NiS:

b-NiS:

Ni3S2:  b d×106=-652.388, e×109=392.103

Таблица Ni.17. К выбору энтальпии образования NiBr2(к) (кДж×моль‑1, T = 298.15).

Источник

Метод

DrH°

DfH°(NiBr2, к)

III закон

II закон

III закон

1.Равновесие

NiBr2(к)+H2(г)=Ni(к)+2HBr(г)

      

[26JEL/ULO]

Перенос, 683-833К, 3 точки

143.0±6.5

-236±235

-215.6±6.5

[54ЩУК/ТОЛ]

То же, 623-928К, 8 точек

141.8±1.4

-205.6±5

-214.4±1.4

2.Калориметрия

        

[24CRU]

Растворениe NiBr2(к) в воде (1),

      
 

298.15K,

     
 

NiBr2(к)+aq=NiBr2(aq, Â H2O)

-84.6±4.2(2)

  

-213.8±4.3

[65PAO]

То же, (1)

-83.4±3.0(2)

  

-215.0±3.1

[78STU/FER]

Растворение в HCl для

      
 

NiBr2, NiSO4, NaCl и NaBr,

      
 

298.15K; суммарная реакция:

      
 

NiSO4(к)+2NaBr(к)+2HCl(aq)=

-12.3±1.0

 

-211.7±1.3
 

NiBr2(к)+2NaCl(к)+H2SO4(aq)

      

[89ЕВД/ЕФИ]

Растворение в KBr3,

     
 

298.15K; суммарная реакция:

      
 

Ni(к)+Br2(ж)=NiBr2(к)

211.9±0.4

 

-211.9±0.4

(1) Концентрации растворов в работах [24CRU] и [65PAO] не указаны;

условно принято, что они отвечали составу NiBr2:2000H2O.

(2) При пересчете данных к бесконечному разведению принято, что

DfH°(NiBr2, р-р, Â H2O) - DfH°(NiBr2, р-р, 2000 H2O) =

DfH°(NiCl2, р-р, Â H2O) - DfH°(NiCl2, р-р, 2000 H2O) = - 1.3±1.0 кДж×моль‑1[72МЕД/БЕР].

Таблица Ni.18. К выбору энтальпии сублимации NiBr2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K).

Источник

Метод

  

DsH°(NiBr2, к)
 

II закон

III закон

[56SCH/JAC]

Точек кипения,

 

241±7

214.6±1.4
 

1073-1193K, 8 точек

      

[68MCC/THO]

Торзионный,

 

230

217.3±1.2
 

 792- 857K, уравнение

      

[68MCC/THO]

Эффузионный,

 

226

217.7±1.1
 

 792- 857K, уравнение

      

Измерений:3

Среднее (95%):

 

233±19

216.5±4.

Список литературы

[24CRU] Crut J. - Bull. Soc. Chim. France, 1924, 35, p.729-735
[26JEL/ULO2] Jellinek K., Uloth R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1926, 151, S.157-184
[26JEL/ULO] Jellinek K., Uloth R. - Z. phys. Chem., 1926, 119, S.161-200
[34KET] Ketelaar J.A.A. - Kristallogr., 1934, 87, p.436
[35FIS/GEW] Fischer W., Gewehr R. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1935, 222, S.303-311
[54ЩУК/ТОЛ] Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.12, p.2093-2109
[56SCH/JAC] Schafer H., Jacob H., Erzel K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1956, 286, S.42-55
[65PAO] Paoletti P. - Trans. AIME, 1965, 61, No.2, p.219-224
[68MCC/THO] McCreary J.R., Thorn R.J. - J. Chem. Phys., 1968, 48, No.7, p. 3290-3297
[71KAT] Katsumata K. - J. Phys. Soc. Japan, 1971, 30, p.1498
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.Supplement.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1977, p.1-861
[78STU/FER] Stuve J.M., Ferrante M.J., Ko H.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1978, No.8271, .15pp.
[81ADA/BIL] Adam A., Billerey D., Terrier C., Bartholin H., Regnault L.P., Rossat-Mignod J. - Phys. Lett., A, 1981, 84, No.1, p.24-27
[82WHI/STA] White M.A., Staveley L.A.K. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1982, 15, No.7, p.169-173
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[88DAY] Day P. - Accounts Chem. Res., 1988, 21, No.6, p.250-254
[89ЕВД/ЕФИ] Евдокимова В.П., Ефимов М.Е. - Ж. физ. химии, 1989, 63, No.8, с.2234-2236