Дибромид никеля

NiBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiBr2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiBr2, приведены в табл. Ni.9. Структурамолекулы NiBr2исследоваласьметодомгазовойэлектронографиивработахХаргиттаяидр. [76HAR/TRE, 91HAR/SUB] и была найдена линейной. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием (Ni ‑ Br) = 2.201 ± 0.009 Å, рекомендованным по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Принятое значение межъядерного расстояния согласуется с величиной, полученной в более раннем исследовании [76HAR/TRE]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-39 г·см2.

Колебательный спектр молекулы NiBr2 исследовался в работе Томпсона и Карлсона в матрице из аргона  [68THO/CAR]. Полосы при 69 и 415 см‑1 авторы отнесли к деформационному (n2) и асимметричному валентному колебаниям (n3). Значение частоты симметричного валентного колебания n1 рассчитано из величины частоты n3. Погрешности принятых частот колебаний составляют 25 см‑1 для n1, 10 см‑1 для n2 и 15 см‑1 для n3.

Электронный спектр NiBr2 исследовался в работе [67DEK/GRU] в области 4000 – 20000 см‑1. Отнесение наблюденных полос авторы сделали, выполнив расчеты по теории кристаллического поля. Для основного электронного состояния авторами [67DEK/GRU] было рекомендовано состояние 3Pg. В более поздних работах Эшворта и др. [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] экспериментально доказано 3Sg- основное состояние для молекулы NiCl2, подтвержденное теоретическим расчетом [96BRI]. В связи с этим, тип основного электронного состояния, энергия спин-орбитального расщепления основного состояния, энергии электронных возбужденных состояний молекулы NiBr2 приняты по соответствующим величинам NiCl2, принимая во внимание сдвиг полос в низкочастотную область при переходе от NiCl2 к NiBr2[67DEK/GRU]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 30, 400, 1000, 1500, 500, 900, 1500, 1500, 2000, 2000 см‑1.

Термодинамические функции NiBr2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 10 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.5-2 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiBr2(г) рассчитывались в работе [63BRE/SOM] (до 1500 K), а также в таблицах [76MAH/PAN]. Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. NiBr2 и в расчете [63BRE/SOM], велики и убывают от 21 до 19 Дж×К‑1×моль‑1 в Φº(T) в интервале температур 298.15-1500 К. Эти расхождения объясняются очень низким значением частоты деформационного колебания, принятым в работе [63BRE/SOM] (n2), а также разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний и другим типом основного состояния. В таблицах [76MAH/PAN] термодинамические функции NiBr2 рассчитаны по молекулярным постоянным основного состояния, близким к приведенным в табл. Ni.9, но принят другой тип основного состояния и другие значения энергий возбужденных состояний. Расхождения с расчетом [76MAH/PAN] в значениях Φ¢(Т) не превышают 12 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции NiBr2(г) = Ni(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 640.101 ± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiBr2(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

DfH°(NiBr2, г, 0) = 17.726 ± 5.0 кДж×моль‑1.

DfH°(NiBr2, г, 298.15) = 4.296 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дибромид никеля NiBr2(г)

 Таблица 2775
NIBR2=NI+2BR      DrH°  =  640.101 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
54.630
58.389
60.406
60.439
62.314
64.297
66.060
67.358
68.165
68.581
68.737
68.747
68.691
68.618
68.555
68.515
68.502
68.515
68.550
68.604
68.672
68.749
68.833
68.921
69.009
69.095
69.179
69.259
69.334
69.403
69.466
69.522
69.571
69.613
69.648
69.676
69.697
69.711
69.719
69.721
69.717
69.707
69.692
69.672
69.647
69.617
69.583
69.545
69.503
69.458
69.410
69.359
69.306
69.250
69.191
69.132
69.070
69.007
68.942
68.876
68.809
203.827
236.461
257.127
257.457
273.079
285.598
296.099
305.178
313.193
320.375
326.884
332.836
338.317
343.395
348.126
352.552
356.711
360.633
364.343
367.863
371.212
374.405
377.457
380.379
383.183
385.878
388.472
390.972
393.385
395.717
397.974
400.159
402.278
404.335
406.332
408.274
410.164
412.003
413.796
415.543
417.248
418.912
420.538
422.126
423.679
425.198
426.685
428.141
429.567
430.964
432.334
433.677
434.995
436.288
437.557
438.804
440.028
441.232
442.414
443.577
444.720
247.460
286.661
310.375
310.749
328.389
342.507
354.392
364.679
373.731
381.787
389.022
395.575
401.555
407.050
412.133
416.861
421.282
425.436
429.353
433.060
436.581
439.933
443.134
446.195
449.130
451.949
454.661
457.273
459.793
462.227
464.581
466.860
469.068
471.210
473.288
475.308
477.271
479.180
481.040
482.851
484.616
486.337
488.017
489.657
491.258
492.823
494.353
495.849
497.312
498.745
500.148
501.522
502.868
504.188
505.482
506.751
507.996
509.218
510.417
511.595
512.752
4.363
10.040
15.876
15.988
22.124
28.455
34.976
41.651
48.431
55.271
62.138
69.013
75.886
82.751
89.610
96.463
103.313
110.164
117.017
123.875
130.738
137.610
144.489
151.376
158.273
165.178
172.092
179.014
185.943
192.880
199.824
206.773
213.728
220.687
227.650
234.616
241.586
248.556
255.527
262.500
269.471
276.442
283.413
290.381
297.348
304.310
311.270
318.226
325.178
332.127
339.071
346.008
352.942
359.870
366.792
373.708
380.620
387.523
394.419
401.311
408.194
-324.2352
-156.4528
-101.1564
-100.4612
-72.4448
-55.6266
-44.4114
-36.4001
-30.3921
-25.7201
-21.9831
-18.9262
-16.3791
-14.2241
-12.3770
-10.7763
-9.3757
-8.1398
-7.0412
-6.0583
-5.1736
-4.3732
-3.6455
-2.9812
-2.3722
-1.8121
-1.2951
-.8164
-.3720
   .0416
   .4276
   .7885
1.1269
1.4446
1.7435
2.0253
2.2912
2.5428
2.7810
3.0069
3.2214
3.4253
3.6195
3.8046
3.9811
4.1498
4.3111
4.4654
4.6133
4.7550
4.8911
5.0218
5.1474
5.2682
5.3846
5.4966
5.6047
5.7089
5.8096
5.9068
6.0008
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 218.508
DH° (0)  =  17.726 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  4.296 кДж × моль-1
S°яд  =  41.559 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  394.28527832 + 40.0620574951 lnx + 0.00174920307472 x-2 - 0.243255674839 x-1 + 355.276977539 x - 974.203979492 x2 + 1315.98950195 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  463.345581055 + 59.0176925659 lnx + 0.0311635658145 x-2 - 0.649238824844 x-1 + 30.0786781311 x - 18.4650382996 x2 + 5.17498588562 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

IАIБIC×10117

s

px
     

см-1

  

г3×см6

    

NiOHб

682

350(2)

3650

-

-

7.5а

1

2

Ni(OH)2б

800(2)

140(2)

350(4)

3700(2)

-

19а

2

1

NiF2б

612

143(2)

815

-

-

18.9а

2

1

NiF3б

690

120

770(2)

170(2)

-

5.7×103

6

4

Ni2F4

671

486

170

405

200в

1.2×105

4

5

NiCl2б

360

87(2)

520

-

-

4.8957×10а

2

1

NiCl3б

390

100

490(2)

100(2)

-

1.0×105

6

4

Ni2Cl4

450

300

100

300

120в

1.45×106

4

5

NiBr2б

220

69(2)

415

-

-

1.29×102а

2

1

NiBr3б

240

80

390(2)

70(2)

-

1.8×106

6

4

Ni2Br4

350

250

80

250

95в

1.9×107

4

5

NiI2б

149

52(2)

343

-

-

2.4×102а

2

1

NiI3б

180

70

330(2)

50(2)

-

1.2×107

6

4

Ni2I4

300

200

60

200

85в

1.1×108

4

5

Примечания.

а Приведено значение I×1039 г×см.

б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность:

NiOH:     750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13)

Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF2:       200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2)

NiF3:       7000(8)

NiCl2:     150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3)

NiCl3:    5000(8)

NiBr2:    140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1),

16000(3), 19000(5)

NiBr3:    5000(8)

NiI2:      130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1),

15000(3), 17000(5)

NiI3:      5000(8)

в Частоты колебаний (в см‑1):

Ni2F4:     вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400

Ni2Cl4:   вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300

Ni2Br4:   вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250

Ni2I4:     вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200

Список литературы

[63BRE/SOM] Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121
[67DEK/GRU] De Kock C.W., Gruen D.M. - J. Chem. Phys., 1967, 46, No.3, p. 1096-1105
[68THO/CAR] Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384
[76HAR/TRE] Hargittai I., Tremmel J. - Coord. Chem. Rev., 1976, 18, .p. 257-271
[76MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125
[90ASH/GRI] Ashwort S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - Chem. Phys. Lett., 1990, 175, No.6, p.660-666
[91HAR/SUB] Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.11, p.7278-7286
[96ASH/GRI] Ashworth S.H., Grieman F.J., Brown J.M. - J. Chem. Phys., 1996, 104, No.1, p.48-63
[96BRI] Bridgeman A.J. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, No.13, p. 2601-2607
[98ASH/BRO] Ashwort S.H., Brown J.M., J. Mol. Spectrosc., 1998, v. 191, p. 276-285