Бромид никеля

NiBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiBr.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные 58Ni79Br, использованные для расчета термодинамических функций.

Колебательная структура электронного спектра NiBrизучалась многократно [79DAR/SHA, 80GOP/JOS, 81GOP/JOS3, 85GOP/JOS, 87RED/NAR]. Однако, только исследование спектра NiBr с использованием методов лазерной спектроскопии [2002LEU/WAN] позволило проанализировать несколько электронных переходов и определить тип комбинирующих состояний: [12.6]2S+ - X2P3/2,[12.6]2S+ - A2D5/2, [13.0]2P3/2 - X2P3/2 и [13.0]2P3/2 - A2D5/2. Доказано, что основным состоянием является X2P3/2, а энергия первого возбужденного A2D5/2 составляет 37 см‑1. Исследован микроволновой спектр в основном и A2D5/2 состояниях [2004YAM/OKA].

Теоретический расчет низко лежащих состояний моногалогенидов никеля [2006ZOU/LIU] хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Согласно расчету, молекулы NiX  имеют 5 низко лежащих Ω-состояний, принадлежащих суперконфигурации Ni+(3d9)X-, которые можно рассматривать как компоненты расщепления терма 3d9(2D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] состояния Ni+(3d9)Br- расположены до 2500 см‑1; выше, в области энергий от 8700 до 36000 см‑1, лежат состояния суперконфигурации Ni+(3d84s)Br-. К этой суперконфигурации отнесены наблюдавшиеся возбужденные состояния молекулы. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni+(3d74s2)Br- и Ni+(3d84p)Br-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат  выше 6 эВ.

В расчете термодинамических функций были учтены основное состояние X2P3/2,  первое возбужденное A2D5/2  и три рассчитанных в [2006ZOU/LIU]Ω-состояния (2P1/2, 2D3/2, и 2S) с энергией ниже 2500 см‑1. Энергии состояний выше 2500 см‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

В низколежащих состояниях колебательные уровни с v ¹ 0 не наблюдались. Молекулярные постоянные в основном состоянии оценены на основании B0 и D0 [2002LEU/WAN] и соотношений, связывающих колебательные и вращательные постоянные. Постоянная wе = 322.8 ± 10 см‑1 рассчитана по соотношению Кратцера (1.68), постоянная a - по соотношению Пекериса (1.69), постоянная wеxe - из условия схождения колебательных уровней к пределу диссоциации (1.67). Постоянные wе в состояниях A2D5/2 и X2P3/2 (wе = 331 и 311 см‑1, соответственно) были также оценены в [2004YAM/OKA], исходя из вращательных постоянных невозмущенных состояний, найденных из анализа возмущений во вращательной структуре состояний A2D5/2 и X2P3/2 (J > 32.5). Однако, данных недостаточно для полного учета электронно-вращательного взаимодействия в комплексе состояний терма 3d9(2D), и полученные ими величины не могут рассматриваться как более надежные. Все перечисленные значения, в действительности, очень близки к полученным из измерений кантов полос (постоянные в состояниях X1 и X2 равны, соответственно wе=310 и 322 см‑1 [80GOP/JOS, 81GOP/JOS, 85GOP/JOS]).

Термодинамические функции NiBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно- вращательная статистическая сумма состояния X2P3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X2P3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и брома на основании молекулярных постоянных для 58Ni79Br, приведенных к таблице Ni.7. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл. Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций при 298.15 K обусловлены неточностью молекулярных постоянных в основном состоянии; при более высоких температурах они связаны с погрешностью в энергиях оцененных возбужденных состояний. Погрешности в Fo(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются равными 0.2, 0.3, 0.45 и 0.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiBr(г) были рассчитаны в работе [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных молекулярных постоянных в основном состоянии и уровней Ni+ в качестве энергий возбужденных состояний NiBr, и в работе [86ХАР/ГЕР] до 8000 K в предположении, что основным состоянием является 4S с постоянными we=297, wexe=3.35 см‑1, re=2.37 Ǻ. Расхождения между данными таблицы NiBr и таблицы [76MAH/PAN] существенны при температуре 298.15 K и с ростом температуры уменьшаются. В значениях Fo(T) при 298.15 K они составляют –4 Дж×K‑1×моль‑1, а при 2000 K - 0.5 Дж×K‑1×моль‑1. Очевидно, они обусловлены, главным образом, завышенным статистическим весом основного состояния (pX=10) в [76MAH/PAN].

Константа равновесия реакции NiBr(г) = Ni(г) + Br(г) вычислена по значению

D°0(NiBr) = 338 ± 20 кДж×моль‑1 = 28300 ± 1700 см-1.

Значение получено авторами данного материала [2007ГУС/ИОР] путем квантово-механических вычислений методом CCSD(T) с использованием базисов для атомов Ni и Br, включающих по 80 атомных функции. При проведении этих вычислений использована разработанная авторами идеология групп сцепления, дающая возможность выполнять априорные оценки погрешностей величин. Аналогичные вычисления для молекул NiF и NiCl привели к значениям 436 ± 20 и 376 ± 20 кДж×моль‑1 сравнительно с принятыми значениями 436 ± 6 и 370 ± 10 кДж×моль‑1 . Среднее значение между величинами, принятыми для молекул NiCl и NiI, составляет 328 кДж×моль‑1 .

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

DfH°(NiBr, г, 0) = 201.894 ± 20 кДж×моль‑1.

DfH°(NiBr, г, 298.15) = 195.004 ± 20 кДж×моль‑1.

Авторы:

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Бромид никеля NiBr(г)

 Таблица 2773
NIBR=NI+BR      DrH°  =  338.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.552
35.946
38.233
38.261
39.399
40.089
40.548
40.841
41.003
41.068
41.067
41.028
40.973
40.923
40.895
40.901
40.951
41.053
41.209
41.421
41.689
42.008
42.376
42.787
43.234
43.711
44.212
44.729
45.257
45.788
46.318
46.839
47.348
47.841
48.312
48.760
49.181
49.573
49.933
50.262
50.558
50.819
51.047
51.241
51.401
51.528
51.623
51.686
51.720
51.724
51.701
51.651
51.576
51.477
51.356
51.214
51.053
50.874
50.678
50.467
50.242
190.597
212.529
225.809
226.019
235.999
243.974
250.635
256.362
261.389
265.869
269.911
273.592
276.970
280.092
282.993
285.702
288.243
290.635
292.896
295.040
297.078
299.022
300.879
302.659
304.369
306.013
307.599
309.129
310.610
312.044
313.436
314.787
316.101
317.381
318.627
319.844
321.031
322.191
323.325
324.435
325.521
326.585
327.628
328.651
329.655
330.640
331.606
332.556
333.489
334.406
335.307
336.193
337.065
337.923
338.766
339.597
340.414
341.219
342.011
342.791
343.559
221.735
245.034
259.871
260.108
271.287
280.158
287.510
293.785
299.250
304.084
308.411
312.324
315.891
319.169
322.201
325.022
327.663
330.148
332.499
334.733
336.864
338.905
340.868
342.760
344.591
346.365
348.089
349.768
351.404
353.001
354.562
356.090
357.585
359.049
360.485
361.892
363.271
364.624
365.951
367.252
368.529
369.780
371.008
372.211
373.391
374.548
375.681
376.792
377.881
378.948
379.992
381.016
382.018
382.999
383.961
384.902
385.823
386.725
387.608
388.473
389.319
3.114
6.501
10.156
10.226
14.115
18.092
22.125
26.196
30.289
34.393
38.501
42.605
46.706
50.800
54.891
58.980
63.073
67.172
71.285
75.416
79.571
83.755
87.974
92.232
96.533
100.880
105.276
109.723
114.222
118.775
123.380
128.038
132.747
137.507
142.315
147.169
152.066
157.004
161.980
166.990
172.031
177.100
182.194
187.308
192.440
197.587
202.745
207.911
213.081
218.254
223.425
228.593
233.754
238.907
244.049
249.178
254.291
259.388
264.466
269.523
274.559
-172.6092
-83.9200
-54.6447
-54.2765
-39.4276
-30.5043
-24.5465
-20.2846
-17.0836
-14.5902
-12.5926
-10.9557
-9.5896
-8.4319
-7.4380
-6.5753
-5.8192
-5.1511
-4.5564
-4.0235
-3.5432
-3.1082
-2.7123
-2.3504
-2.0185
-1.7129
-1.4306
-1.1692
-.9264
-.7003
-.4894
-.2921
-.1073
   .0663
   .2295
   .3832
   .5282
   .6652
   .7948
   .9176
1.0340
1.1446
1.2498
1.3499
1.4452
1.5362
1.6230
1.7060
1.7853
1.8613
1.9341
2.0039
2.0709
2.1353
2.1972
2.2567
2.3140
2.3693
2.4225
2.4739
2.5235
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 138.604
DH° (0)  =  201.894 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  195.004 кДж × моль-1
S°яд  =  24.270 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  347.226745605 + 36.3910217285 lnx - 0.000523752882145 x-2 + 0.154234737158 x-1 + 67.1468811035 x - 201.365112305 x2 + 286.429748535 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  315.552307129 + 8.35836982727 lnx + 0.132056772709 x-2 - 4.73647403717 x-1 + 81.9190063477 x - 25.3719177246 x2 - 0.988911986351 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.7. Молекулярные постоянные NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.

 Молекула

 Состояние

                

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
     

см‑1

      

Å
                   

58Ni1H

X2Δ5/2а

0

2003.0

37

7.8707

25.769

540б

  

1.4704
 

X2Δ3/2

980.43

              
 

A2S

2160

1794

  

9.049

12.9

    

1.371
 

B2P3/2

2610

1837

  

7.844

21.0

    

1.473
 

B2P1/2

3490

              
                   

58Ni19F

X2P3/2а

0

649.8б

2.91б

0.38976

0.3892

0.657д

  

1.73871
 

[0.25]2S+

270

607г

  

0.390014в

  

0.552в

  

1.73814в
 

[0.83]A2D5/2

825

653г

  

0.390172

0.3306

0.5385в

  

1.73779
 

[1.5]B2S

1572

648г

  

0.38771

  

0.49в

  

1.74330
 

[2.2]A2D3/2

2219

653г

  

0.390086

  

0.50в

  

1.73798
 

[6.3]W=3/2

6322.7в

621г

  

0.38082

  

0.6092в

  

1.77383
 

[9.9]W=1/2

9906

634г

  

0.377657

  

0.523в

  

1.76635
 

[11.1]2P3/2

11108

619г

  

0.367113в

  

0.5063в

  

1.79154в
 

[12.0]2F7/2

12020

621г

  

0.367292

  

0.5137в

  

1.79110
 

[12.5]W=5/2

12568в

    

0.36126в

  

0.5199в

  

1.806в
 

[18.1]2D5/2

18101.4

661.62

2.58

0.380632

0.2964

0.4988в

  

1.75922
 

[19.7]W=3/2

19719в

    

0.379601в

  

0.5182в

  

1.76182в
 

[19.9]W=5/2

19977.8

663.35

  

0.380966

0.2925

0.4902в

  

1.75866
 

[20.1]2P1/2

20106.3в

    

0.384863в

  

0.5070в

  

1.74974в
 

[20.3]2P1/2

20290.9

631.14

1.32

0.3844в

  

0.65в

  

1.751в
 

[20.4]W=3/2

20405.7в

    

0.37864в

  

0.3843в

  

1.76406в
 

[22.9]2P3/2

22944.7

665.06

  

0.379184в

  

0.515в

  

1.76279в
 

[23.5]2P1/2

23494.2

658.5

3.75

0.379425в

  

0.5116в

  

1.76223в

58Ni35Cl

X2P3/2a

0

425.63

1.75

0.18199б

0.1в

0.1268г

  

2.06101
 

A2D5/2

157.7

435.52д

1.9д

0.18431

0.112

0.112

  

2.0477
 

X2P1/2

385.7е

    

0.180778е

  

0.1652е

  

2.0679е
 

A2D3/2

1645.8e

    

0.182295e

  

0.1526e

  

2.05928e
 

B2S+

1768.6e

    

0.179944e

  

0.1214e

  

2.07269e
 

[9.1]3/2

9101.3e

    

0.171773e

  

0.1488e

  

2,12142e
 

[12.3]2S+

12273.18

397.56

1.445

0.170454e

  

0.1276e

  

2.12961 e
 

[13.0]2P3/2

12978.0

394.22

1.38

0.167697e

  

0.1276e

  

2.14704e
 

[21.6]3/2

21618

406.1д

2.6д

0.174367

  

0.1311

  

2.10558e
 

[21.9]2D5/2

21919.9

406.09

1.65

0.17543

0.094

0.118e

  

2.0988
 

[22.3]2D3/2

22364e

    

0.1755e

  

0.1208e

  

2.0988 e
 

[24.5] 2P3/2

24499.2

405.1

  

0.174781

  

0.1181

  

2.10308
 

[24.9]2P1/2

24986

401

  

0.174628

  

0.1181

  

2.10400

58Ni79Br

X2P3/2а

0

323.8б

0.94в

0.10480г

0.04д

0.04365е

  

2.19424
 

A2D5/2a

37

    

0.107705

  

0.138е

  

2.16445
 

A2S

580ж

              
 

X2D3/2

1450ж

              
 

B2P

2200ж

              
 

[12.6]2S+

12412.32

295.352

0.8886

0.098609

0.043

0.00978е

  

2.26208
 

[13.0]2P3/2

13047.81

292.971

0.91355

0.096939

0.0418

0.0081е

  

2,28148

58Ni127I

X2D5/2а

0

278.28б

0.812б

0.07700в

0.029г

0.0236д

  

2.3460
 

A2P3/2

163.847е

    

0.07685е

  

0.09е

  

2.3484
 

A2P1/2

810ж

              
 

X2D3/2

1330ж

              
 

B2S

2200ж

              
 

[13.3]2S

13206.9

237.237

0.735

0.06998

0.0285

    

2.4508
 

[13.9]2P3/2

13761.28

235.09

0.794

0.06884

0.0288

    

2.4834
 

[14.0]2F7/2

13958.87е

233.91з

  

0.06958е

      

2.4680е
 

[14.6]2D5/2

14468.67

230.56

0.879

0.067497

0.0261

    

2.5081

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

NiHa Оцененные электронные состояния

Ti

7400

11600

16500

25000

30000

33000

38000

pi

8

12

22

9

14

5

5

 бD0, β·105 = 2.73

NiFa Оцененные электронные состояния

Ti

6000

10000

13500

20000

25000

30000

35000

pi

20

12

10

18

14

10

4

б рассчитано, исходя из DG1/2 = 644 см‑1 по соотношению 1.67;  в постоянные для уровня v = 0 ;  гDG1/2;  д β = 0.094. 10-6 см‑1

NiCla Оцененные электронные состояния

Ti

9000

11000

14000

23000

28000

34000

pi

20

8

14

18

16

6

б вычислено из B0 = 0.181503836 см‑1 [2002O'B/HOM] и принятого значения a, в вычислено по соотношению Пекериса;

гD0, Ho·1013 = -1.23 [2002O'B/HOM]; дпостоянные вычислены по кантам полос[2000HIR/DUF]; епостоянные для уровня v = 0

NiBra Оцененные электронные состояния

Ti

10000

14000

24000

29000

34000

pi

28

14

18

12

6

б вычислено из B0 и D0 [2002LEU/WAN] по соотношению Кратцера; в вычислено из условия схождения уровней к пределу диссоциации;

г вычислено из B0 = 0.104599 и принятого значения a; д вычислено по соотношению Пекериса; е  D0; ж  оценка (см. текст)

NiI  a Оцененные электронные состояния

Ti

11000

15000

25000

30000

35000

pi

28

14

18

5

9

б вычислено из DG1/2 = 276.6744 и условий схождения к пределу диссоциации; в вычислено из B0 = 0.07686 и принятого значения a;

 г вычислено по соотношению Пекериса; д вычислено по соотношению Кратцера; е постоянная для уровня v = 0; ж оценка (см. текст); зDG1/2;

Таблица Ni.8. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций NiH, NiF, NiCl, NiBr, и NiI.

 Коэффициенты

NiH

NiF

NiCl

NiBr

NiI

X2D5/2a

X3P3/2a

X3P3/2a

X2P5/2a

X2D5/2a
           

T e10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-2

20.01404

6.487540

4.231651

3.217318

2.770328

Y20×

-36.17061

-2.900639

-1.846477

-0.9280300

-0.8047379

Y30×103

-67.32808

  

2.590198

    

Y40×102

-3.139692

  

0.02886573

    

Y01

7.868373

0.3885063

0.1795480

0.1034655

0.07631135

Y11×102

-25.75858

-0.3873236

-0.09799404

-0.03923839

-0.02861182

Y12×106

27.27983

0.09284908

0.2794727

    

Y21×106

  

3.878633

0.2794727

    

Y02×106

-539.6808

-0.6527801

-0.1234200

-0.04254538

-0.02317974

Y03×1011

2723.223

0.04789577

-0.01492354

-0.001690409

-0.001008831

(a0 = De)×10-4

2.064180

        

a2×104

7.924108

        

a3×107

-1.898962

        

a4×1011

1.905922

        

vmax

17

111

192

172

171

Jlim

70

439

549

687

743

Примечание. аэнергии возбужденных состояний приведены в таблице Ni.8

Список литературы

[76MAH/PAN] Mah A.D., Pankratz L.B. - 'U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. No 668.', Washington, 1976, No.668, p.1-125
[79DAR/SHA] Darji A.B., Shah N.R. - Curr. Sci. (India), 1979, 48, No.18, p. 809-810
[80GOP/JOS] Gopal R., Joshi M.M. - Pramena, 1980, 15, No.4, p.349-356
[81GOP/JOS3] Gopal R., Joshi M.M. - Curr. Sci. (India), 1981, 20, No.24, p. 1061-1063
[81GOP/JOS] Gopal R., Joshi M.M. - Curr. Sci. (India), 1981, 50 12, p.530
[85GOP/JOS] Gopal R., Joshi M.M. - J. Phys. Ind., 1985, 59B, p.309-312
[86ХАР/ГЕР] Харитонов Ю.Я., Гержа Т.В., Авербух Б.С., Кузнецов С.Л. - Ж. неорг. химии, 1986, 31, No.7, с.1679-1682
[87RED/NAR] Reddy C.V., Narayana A.L., Rao P.T. - Optica pura y aplicada, 1987, 20, No.1, p.69-76
[2000HIR/DUF] Hirao T., Dufour B., Pinchemel B., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, p.53-58.
[2002LEU/WAN] Leung J. W.-H., Wang X., Cheung A.S.-C - J. Chem. Phys., 2002, 117, No.8, p.3694-3700
[2002O'B/HOM] O'Brien L.C., Homann K.M., Kellerman T.L., O'Brien J.J. - J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.93-98.
[2004YAM/OKA] Yamazaki E., Okabaydshi T., Tanimoto M. - J. Chem. Phys., 2004, 121, No.1, p.162-168
[2006ZOU/LIU] Zou W, Liu W - J. Chem. Phys., 2006, 124, No.15, p.154312/1-154312/16.
[2007ГУС/ИОР] Гусаров А.В., Иориш В.С. - XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, July 1-6, 2007, Abstracts, 1/S-34.