Ni2F4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида диникеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni2F4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni2F4 приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы Ni2F4 экспериментально не исследовалась. По аналогии с молекулами Fe2F4 и Co2F4 для Ni2F4 принята плоская мостиковая структура симметрии D2h. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Ni.9, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Ni-Ft) = 1.73 ± 0.03 Å (концевая Ni-F связь), r(Ni-Fb) = 1.93 ± 0.05 Å (мостиковая Ni-F связь) и ÐFb-Ni-Fb = 80 ± 10o. Длина связи Ni-Ft и значение угла ÐFb-Ni-Fb = 80 ± 10o перенесены из молекул NiF2 и Fe2F4 соответственно. Значение r(Ni-Fb) рекомендовано больше по величине концевой связи на 0.2 Å, как это наблюдается в ряду молекул Mn2Br4, Co2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC составляет 2·10‑113 г3·cм6.
Величины валентных частот колебаний n1, n2 и n4, приведенные в табл. Ni.9, приняты по данным работы [74VAN/DEK], в которой исследованы спектры NiF2 в матрице из Ar и обнаружены полосы, отнесенные авторами к димерной молекуле Ni2F4. Значения валентных частот колебаний n11, n9 и n12 приняты по величинам n1, n2 и n4 соответственно. Величины остальных частот колебаний оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах Ni2Cl4, NiCl2, NiF2. Погрешности частот колебаний n1, n2 и n4 составляют 20, n9, n11, n12 – 40, n5, n7 - 30, n3, n6, n10 - 20, n8 – 12 см‑1.
Сведения о возбужденных электронных состояниях Ni2F4 в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 5 на основании предположения, что ионы Ni+2 молекулы Ni2F4 находятся в …3d8 состоянии.
Термодинамические функции Ni2F4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.5, 3, 3 и 3.5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 4, 9, 14 и 17 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Таблица термодинамических функций Ni2F4(г) публикуется впервые.
Константа равновесия Ni2F4(г) = 2Ni(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятого значения
DrH°(0) = 2070 ± 30 кДж×моль‑1.
Величина оценена сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. таблицы Zn.12 - Zn.13 и текст по Zn2F4).
Принятому значению соответствует величины:
DfH°(Ni2F4, г, 0) = -916.978 ± 30 кДж×моль‑1.
DfH°(Ni2F4, г, 298.15) = -920.891 ± 30 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
18.06.07
ТаблицаNi.9. Значениямолекулярныхпостоянных, атакжеsи px, принятыедлярасчетатермодинамическихфункцийNiOH, Ni(OH)2, NiF2,NiCl2, NiBr2, NiI2, NiF3, NiCl3, NiBr3, NiI3, Ni2F4,Ni2Cl4, Ni2Br4, Ni2I4.
Примечания. а Приведено значение I×1039 г×см. б Энергии возбужденных состояний (в см‑1) и их мультиплетность: NiOH: 750(2), 1000(2), 2500(4), 5000(6), 10000(12), 15000(13), 20000(13) Ni(OH)2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF2: 200(2), 2500(6), 8000(6), 12000(6), 15000(2), 17000(6), 20000(2) NiF3: 7000(8) NiCl2: 150(2), 2000(6), 6000(6), 9000(6), 11700(2), 13000(6), 15000(2), 16000(1), 18000(3) NiCl3: 5000(8) NiBr2: 140(2), 1800(6), 5500(6), 8000(6), 10750(2), 12000(6), 13500(2), 14500(1), 16000(3), 19000(5) NiBr3: 5000(8) NiI2: 130(2), 1600(6), 5000(6), 7000(6), 9500(2), 11000(6), 12000(2), 13000(1), 15000(3), 17000(5) NiI3: 5000(8) в Частоты колебаний (в см‑1): Ni2F4: вn6 = 170, n7 = 200, n8 = 60, n9 = 480, n10 = 170, n11 = 670, n12 = 400 Ni2Cl4: вn6 = 100, n7 = 120, n8 = 35, n9 = 300, n10 = 100, n11 = 450, n12 = 300 Ni2Br4: вn6 = 80, n7 = 95, n8 = 25, n9 = 250, n10 = 80, n11 = 350, n12 = 250 Ni2I4: вn6 = 70, n7 = 85, n8 = 20, n9 = 200, n10 = 70, n11 = 300, n12 = 200 |
[74VAN/DEK] | Van Leirsburg D.A., De Kock C.W. - J. Chem. Phys., 1974, 78, No.2, p.134-142 |