Дигидроксид никеля

Дигидроксид никеля

Список литературы

Дигидроксид никеля Ni(OH)2(к)

Список литературы

Дигидроксид никеля Ni(OH)₂(к)

Ni(OH)₂(к). Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида никеля в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Ni(OH)₂_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций Ni(OH)₂(к), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние Ni(OH)₂(к) принята гексагональная b-модификация (структурный тип Mg(OH)₂, брусита) [70SZY/MUR].

При Т<298.15 Kтеплоемкость Ni(OH)₂ была измерена в интервале 2 – 300 К Сораи и др. [69SOR/KOS]. Образцы Ni(OH)₂ содержали 0.63% кремния и 0.5% примесей металлов в сумме. Измерения теплоемкости были проведены для 3 образцов, которые существенно различались по своей дисперсности: образец I - мелкодисперсный, с средним размером частиц 10 –6 см, образец II - среднедисперсный, с размером частиц 10 –5 см и образец III - крупнодисперсный, с размером частиц 10 –4 см. В интервале температур 20 – 30 К все образцы имели l-аномалию теплоемкости; температура максимума теплоемкости составила для образцов I, IIи IIIсоответственно 23.0 К, 24.25 К и 24.8 К, а энтропия этого магнитного превращения (9.4 Дж×K^‑1×моль^‑1) близка к теоретическому значению Rln3 = 9.1 Дж×K^‑1×моль^‑1. В рассматриваемой работе образцы Iи II были исследованы в интервалах 1.8 – 301 К и 2.6 – 301 К , а для образца III - только при 2.7 – 104 К. Нами термодинамические функции Ni(OH)₂(к) вычислялись для образца III, поскольку эти данные в меньшей степени искажены вкладом поверхности в теплоемкость. Измерения теплоемкости крупнодисперсного образца Ni(OH)₂ (размеры частиц порядка 10 –4 см) были проведены также в работе Еноки и др. [78ENO/TSU] при 4.2 – 24 К, результаты измерений практически совпадают с данными [69SOR/KOS] для образца III.

При Т> 298.15 Kпринятое уравнение для теплоемкости Ni(OH)₂ (см. табл. Ni.1) было выведено по значениям теплоемкости при 298.15 , 400 и 700 К (81.4, 90 и102 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно), из которых первое значение принято по данным [69SOR/KOS], второе - получено экстраполяцией этих данных до 400 К, а третье значение оценено сравнением экспериментальных данных по теплоемкости дигидроксида , дифторида и дихлорида никеля. Данные по плавлению Ni(OH)₂ в литературе отсутствуют. Диссоциация Ni(OH)₂(к) на NiO(к) и пары воды при атмосферном давлении начинается при 530 К.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15 , 500 и 1000 К оцениваются в 0.4, 1.5 и 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические свойства Ni(OH)₂ (к) не рассчитывались.

Значение энтальпии образования кристаллической дигидроокиси никеля (II) принимается равным

D_fH°(Ni(OH)₂, к, 298.15K) = -533 ± 4кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, приведенных в табл. Ni.11 . Таблица состоит из трех разделов. В первый включены результаты калориметрических исследований. Раздел 2 содержит данные работ по исследованию равновесия Ni(OH)₂(к) = NiO(к) + H₂O(г). В разделе 3 рассмотрены результаты исследований растворимости Ni(OH)₂(к) в воде.

При расчете погрешности значений D_rH°(III закон) учитывались воспроизводимость результатов измерений и погрешность, обусловленная неточностью термодинамических функций веществ. Погрешности вычисленных значений D_fH°(Ni(OH)₂, к, 298.15K) включают также погрешности использованных в расчетах термохимических величин.

В работе Томсена [1876THO] энтальпия образования Ni(OH)₂(к) определена на основании калориметрических измерений энтальпий осаждения Ni(OH)₂ (к) из растворов сернокислого никеля; при этом были получены близкие значения D_fH°(Ni(OH)₂, к, 298.15K). Погрешность измерений оценить довольно трудно; формальный статистический подход к этим двум измерениям соответствует значению D_fH°(Ni(OH)₂, к, 298.15K) = -531 ± 8кДж×моль^‑1(95%).

В работе Джордани и Маттиаса [29GIO/MAT] определены энтальпии растворения гидроокиси никеля в растворах соляной и серной кислот. В работе отсутствует ряд важных сведений о деталях измерений (характеристика исходных препаратов, данные о проверке надежности работы калориметра и др.). Полученные результаты приводят к энтальпиям образования, различающимся на 12 кДж×моль^‑1, что свидетельствует о заметных систематических погрешностях измерений.

Данные работ, посвященных исследованию равновесия реакции Ni(OH)₂(к) = NiO(к) + H₂O(г) с использованием метода термического анализа, малонадежны из-за трудностей достижения равновесия этим методом (возможностью искажения результатов за счет влияния кинетики). Видимо, именно это обусловило плохое согласие результатов разных исследований. Эти результаты не использованы для выбора рекомендации.

В ряде работ исследовалась растворимость Ni(OH)₂(к) в воде. Результаты наиболее тщательно выполненных исследований приведены в разделе 3 табл. Ni.11 . В цитируемых работах уделено достаточно внимания вопросам чистоты исходных образцов Ni(OH)₂(к) и описанию использованной аппаратуры. Аналогичные измерения [25WIJ, 25BRI, 50АКС/ФИА, 51РОТ/ЗЕЛ, 54ДОБ, 69ЧУЙ/ДОР] представляются менее надежными; в них отсутствует ряд сведений о деталях измерений; в некоторых исследованиях температура измерений значительно отличается от стандартной. По этой причине эти измерения в данном обзоре не рассмотрены и при выборе рекомендации не учитываются. Это относится также к результатам работы [80CHI/SAB], в которой крайне ограничены сведения о деталях выполненных измерений. Результаты остальных 6 работ, приведенные в разделе 3 табл. Ni.11, для реакции Ni(OH)₂(к) = Ni⁺²(aq)+2OH^-(aq) соответствуют значению D_rG°(298.15K) = 86.5 ± 3.3 кДж×моль^‑1 (уровень доверия 95%). Комбинация этой величины с принятыми в данном издании величинами:

D_fG°(OH^-, aq, 298.15K) = -157.337 ± 0.075 кДж×моль^‑1 и

D_fG°(Ni⁺², aq, 298.15K) = -46.7 ± 1.0 кДж×моль^‑1

приводит к принятым в данном издании значениям:

D_fG°(Ni(OH)₂, к, 298.15K) = -447.885±3.5 кДж×моль^‑1и

D_fH°(Ni(OH)₂, к, 298.15K) = -533±4 кДж×моль^‑1.

Менее точные калориметрические измерения Томсена [1876THO] хорошо согласуются с рекомендацией.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(Ni(OH)₂, к, 0) = -523.686 ± 4кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Ni(OH)₂(к) = Ni(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1871.307 ± 4.5 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000

25	.	810
60	.	100
82	.	000
82	.	208
90	.	000
94	.	325
97	.	286
99	.	603
101	.	576
103	.	350
104	.	999

10	.	870
23	.	775
37	.	672
37	.	935
51	.	785
64	.	618
76	.	332
87	.	023
96	.	824
105	.	862
114	.	241

22	.	400
51	.	600
80	.	000
80	.	508
105	.	358
125	.	942
143	.	415
158	.	591
172	.	023
184	.	091
195	.	066

1	.	153
5	.	565
12	.	620
12	.	772
21	.	429
30	.	662
40	.	250
50	.	098
60	.	159
70	.	406
80	.	825

-951	.	6782
-459	.	6839
-297	.	2347
-295	.	1913
-212	.	8155
-163	.	3400
-130	.	3311
-106	.	7392
-89	.	0368
-75	.	2631
-64	.	2412

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000

M = 92.7146
DH° (0)  =  -523.686 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  -533.000 кДж × моль^-1
S°_яд  =  18.844 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 302.084678378 + 92.943 lnx - 0.0066375 x^-2 + 2.01382897366 x^-1 + 66.92 x
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 1000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.1 Принятые значения термодинамических величин для никеля и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях

Вещество	Состояние	H^o (298.15K)-H^o(0)	S^o(298.15K)	C^o_p(298.15K)	Коэффициенты в уравнении для C^o_p(T)^a			Интервал температур	T_tr или T_m	D_trH или D_mH
		кДж·моль^-1	Дж·К^-1·моль^-1		a	b×10³	c×10^-5	K		кДж·моль^-1
Ni	кII, куб.	4.786	29.87	25.99	5.156	137.823	0.339^b	298.15-631	631	0
	кI, куб.	-	-	-	-1446.492	1465.068	-2225.30	631-670	670	0
	кI, куб.	-	-	-	-21.414	9.678	-13.144	670-1728	1728	17.5
	ж	-	-	-	42.8	-	-	1768-5000	-	-
NiO	кII, гекс.	6.736	37.89	44.3	-2.261	124.831	-8.358	298.15-523	523	0
	кII гекс.	-	-	-	-25922.952	60125.143	-14350.659^b	523-560	560	0
	кI, куб.	-	-	-	47.919	7.823	-	560-2228	2228	42
	ж	-	-	-	67	-	-	2228-4000	-	-
NiOOH	к, гекс.	9.7	55	70	73.457	27.582	10.383	298.15-1000	-	-
Ni(OH)₂	к, гекс.	12.55	79.9	81.7	88.040	23.394	11.836	298.15-1000	-	-
NiF₂	к, тетр.	11.42	73.6	64.06	64.667	15.905	4.755	298.15-1653	1653	69
	ж	-	-	-	100	-	-	1653-3000	-	-
NiCl₂	к, гекс.	14.42	98.1	71.67	89.341	-22.003	11.303^b	298.15-1304	1304	77.9
	ж	-	-	-	100	-	-	1304-2000	-	-
NiBr₂	к, гекс.	16.68	122.36	75.40	73.518	12.907	1.748	298.15-1236	1236	56
	ж	-	-	-	105	-	-	1236-2000	-	-
NiI₂	к, гекс.	18.04	138.7	77.40	77.600	9.411	2.672	298.15-1073	1073	48
	ж	-	-	-	105	-	-	1073-2000	-	-
NiS	кII, гекс.(b)	8.576	52.95	47.079	46.002	17.138	3.513	298.15-660	660	6.666
	кI, гекс.(a)	-	-	-	-577.978	1905.120	-270.0-	660-1000	1000	0
	кI, гекс.(a)	-	-	-	-15.700	89.500		1000-1250	1250	30
	ж	-	-	-	70	-	-	1250-4000	-	-
b- NiS	кII, гекс.(b)	10.590	60.96	49.759	46.676	19.981	2.555	298.15-660	660	0
	кII, гекс.(b)	-	-	-	-577.978	1905.120	-270.0	660-1000	1000	0
	кII, гекс.(b)	-	-	-	-15.700	89.500		1000-1250	1250	30
NiS₂	кI, куб.	12.73	81.7	68.1	86.125	-14.554	12.166	298.15-400	400	0
	кI, куб.	-	-	-	64.521	20.447	-	400-1295	1295	44
	ж	-	-	-	90	-	-	1295-2000	-	-
Ni₃S₂	кII, гекс.	21.5	133.2	118.23	41.854	416.465	0.171^b	298.15-833.9	833.9	55.9
	кI	-	-	-	41.315	104.04	-441.751	833.9-1064	1064	18.5
	ж	-	-	-	253.604	-54.003	-	1064-1400	1400	0
	ж	-	-	-	178	-	-	1400-4000	-	-

^a C^o_p(T)=a + bT - cT^-2 + dT² + eT³(в J×K^-1×mol^-1) Ni: ^b d×10⁶=-299.748, e×10⁹=255.418 NiO: ^b d×10⁶=-39129.243 NiCl₂: ^b d×10⁶=18.045 NiS: b-NiS: Ni₃S₂: ^b d×10⁶=-652.388, e×10⁹=392.103

Таблица Ni.11 . К выбору энтальпии образования Ni(OH)₂(к) (кДж×моль^‑1, T = 298.15 K).

Источник	Метод		D_rH°	D_fH°(Ni(OH)₂,к)
1.Калориметрия
[1876THO]	Осаждение из растворов,
	291K, 1-2 опыта,
	NiSO₄(aq)+Ba(OH)₂(aq)=		-44.5	-530.0±6.0
	Ni(OH)₂(к)+BaSO₄(к);
-“-	То же,
	NiSO₄(aq)+2NaOH(aq)=		-22.3	-531.3±6.0
	Ni(OH)₂(к)+Na₂SO₄(aq)
[29GIO/MAT]	Растворение в кислотах,
	297.5-302.2К,
	Ni(OH)₂(к)+2HCl(aq)=		-86±11	-544±11
	NiCl₂(aq)+2H₂O(ж),
	2 измерения;
-“-	Ni(OH)₂(к)+H₂SO₄(aq)=		-92.7±0.5	-556.5±3.0
	=NiSO₄(aq)+2H₂O(ж),
	5 измерений

2.Равновесие	Ni(OH)₂(к)=NiO(к)+H₂O(г)
[30HUT/PET]	Метод термического анализа	(III)	91.6	-573.2
	Ni(OH) , 503K, 1 точка
[53MER/TEI]	То же, 503K, 1 точка	(III)	70.6	-552.2
[56ROM]	ДТА, 523-583K, 8 точек	(II)	132±90	-613±91
		(III)	65±4	-546±4
[66AIA]¹⁾	То же, 473-673K, 7 точек			-531.6²⁾

3. Растворимость	Ni(OH)₂(к) в воде
[38OKA]	Потенциометрические	(III)	13.7	-529.3
	измерения, 298.15К,
	стеклянный электрод,
	Ni(OH)₂(к)=Ni⁺²(aq)+2OH^-(aq),
	D_rG°=82.8
[43NAS]	То же, 7 измерений,	(III)	17.7±0.9	-533.3±1.1
	D_rG°=86.8±0.3
[53SCH/POL]	То же, D_rG°=88.5,	(III)	19.4	-535.0
[54FEI/HAR]	То же, D_rG°=83.9,	(III)	14.8	-530.4
[56CUT/KSA]	То же, 293 K., D_rG°=85.6,	(III)	16.5	-532.1
[56YEN/PRA]	То же, 301 - 303 K,	(III)	22.2	-537.8
	D_rG°=91.3,
[80CHI/SAB]	То же, 298-313K, 4 точки,	(III)		-529.1²⁾

¹⁾ цитировано по [87BHA/TAR]

²⁾ Приведены авторские величины.

[1876THO]	Thomsen J. - J. Pr. Chem., 1876, 14, p.413-428
[25BRI]	Britton H.T.S. - J. Chem. Soc., 1925, 127, p.2148
[25WIJ]	Wijs H.J.D. - Res. Trav. Chim., 1925, 44, p.663
[29GIO/MAT]	Giordani F., Mattias E. - Rend. Acad. Sci. fis. e. mat. (Soc. reale Napoli), 1929, 35, p.172-184
[30HUT/PET]	Huttig G.F., Peters A.Z. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1930, 183, S.1989
[38OKA]	Oka Y. - J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1938, 59, p.971
[43NAS]	Nasanen R. - Ann. Acad. Sci. Fenn., A, 1943, 59, No.2, p.3
[50АКС/ФИА]	Аксельруд Н.В., Фиалков Я.А. - Укр. хим. ж., 1950, 26, No.2, с. 283-295
[51РОТ/ЗЕЛ]	Ротинян А.Л., Зельдес В.Я. - Ж. прикл. химии, 1951, 24, No.5, с.604-509
[53MER/TEI]	Merlin A., Teichner S. - C. r. Acad. sci., 1953, 236, p.1892
[53SCH/POL]	Schwab G.M., Polgdoropulos K. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1953, 274, S.234
[54FEI/HAR]	Feitknecht W., Harmmann L. - Chimia, 1954, 8, No.4, p.95
[54ДОБ]	Доброхотов Г.Н. - Ж. прикл. химии, 1954, 27, No.9, с.1056-1066
[56CUT/KSA]	Cuta F., Ksandr Z., Hejtmanek M. - Chem. listy, 1956, 50, p. 1064
[56ROM]	Romo L.A. - J. Phys. Chem., 1956, 60, No.7, p.1021-1022
[56YEN/PRA]	Yena P.K., Prasad B. - J. Indian Chem. Soc., 1956, 33, p.122
[66AIA]	Aia M.A. - J. Electrochem. Soc., 1966, 113, No.10, p.1045-1047
[69SOR/KOS]	Sorai M., Kosaki A., Suga H., Seki S. - J. Chem. Thermodyn., 1969, 1, No.2, p.119-140
[69ЧУЙ/ДОР]	Чуйко В.Т., Дорошков В.Я. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1969, 12, No.3, с.360-362
[70SZY/MUR]	Szytula A., Murasik A., Balanda M. - 'Rept. Inst. fiz. jadr.', No.N723 Krakowie, 1970, No.723, p.1-9
[78ENO/TSU]	Enoki T., Tsujikawa I. - J. Phys. Soc. Japan, 1978, 45, No.5, p.1515-1519
[80CHI/SAB]	Chickeryr N.S., Sabat B.B., Mahapatra P.P. - Thermochim. Acta, 1980, 41, p.375-377
[87BHA/TAR]	Bhandage G.T., Tareen J.A.K., Basavalingu B. - J. Therm. Anal., 1987, 32, p.1823-1831

Класс точности
5-E

Дигидроксид никеля Ni(OH)₂(к)

Таблица 2030

NI(OH)2[]C=NI+2O+2H D_rH° = 1871.307 кДж × моль^-1