ChemNet
 

Никель и его соединения

Никель

Ni(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого никеля в стандартном  состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Ni_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Ni(к, ж), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние никеля в интервале 0 – 1728 K принята кубическая модификация (структурный тип Cu). Никель – ферромагнетик с точкой Кюри при 631 K (температура максимума l-кривой теплоемкости, наблюдаемой в широком интервале температур 500 – 700 K).

При Т<298.15 K измерения теплоемкости никеля были проведены в 30 работах. Основываясь на весьма точных измерениях, выполненных Бьюзи и Джиоком [52BUS/GIA] (13 – 300 K, образец содержал 0.014% С и примесей металлов в сумме 0.003%) и Кострюковым и др. [73КОС/КОС] (13.3 – 302 K, образец содержал менее 0.02% примесей), были вычислены значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенные в табл. Ni.1, точность которых оценена в 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.010 кДж×моль‑1 соответственно. При температурах Т<13 К в этих расчетах были учтены данные [65DIX/HOA] (1.2 – 4.3), [56RAY/KEM] (1.2 – 4.2 K) и [35KEE/CLA] (1 – 20 K). Принятые значения термодинамических функций при 298.15 К практически совпали с рекомендациями справочника JANAF [98CHA] и очень близки с результатами расчетов, выполненных Десаем [87DES]: Sº(298.15 K) = 29.864 ± 0.080 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(298.15 K) - Hº(0) = 4.787 ± 0.010 кДж×моль‑1.

При Т>298.15 K измерения энтальпии и теплоемкости Ni(к) были проведены более чем в 40 работах. Часть этих работ касалась измерений теплоемкости в области l-аномалии, где наблюдался большой разброс результатов измерений (до 10 %). На основании критического анализа всех этих данных авторами справочника [73HUL/DES] были отобраны результаты измерений 8 работ, по которым были рекомендованы значения теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции Ni(к) в интервале 298.15 – 1768 К. Без существенных изменений эти данные приняты в справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR]. После публикации [73HUL/DES] измерения теплоемкости и энтальпии Ni(к) при высоких температурах проводились в ряде работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR], [89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а целью было в основном уточнение кривых теплоемкости в области точки Кюри. Данные, приведенные в [73HUL/DES], были использованы в настоящем издании для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Ni(к). В интервале 298.15 – 631 К для теплоемкости Ni было выведено пятичленное уравнение, которое описывает восходящую ветвь l-кривой. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости в интервале 631 – 700 К аппроксимирована четырехчленным уравнением, а плавный рост теплоемкости при 700 – 1728 – трехчленным уравнением (см. табл. Ni.1). Выполненные в 1983 году Цезерляном и Миллером [83CEZ/MII] измерения теплоемкости образца никеля (примеси менее 0.02%) методом импульсного нагрева при 1400 – 1700 К согласуются с принятыми в настоящем справочнике в пределах 0.4%. Расчет термодинамических функций Ni(к), проведенный Десаем [87DES], привел к очень близким величинам интегральных функций -  отличие вычисленных [87DES] значений S°(T) от табулированных в настоящей работе не превышает 0.4%, а различие величин S°(1700 К) составляет 0.2%.

Температура плавления никеля (1728 ± 1 К) принята как вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия плавления (17.5 ± 0.4 кДж×моль‑1) принята по калориметрическим данным Жоффре, Ферье и Олетта [63GEO/FER]. Близкие к этой величине значения энтальпии плавления Ni были получены в работах [90КОР/САВ] (17.3 кДж×моль‑1), [72BON] (17.2 кДж×моль‑1) и [26UMI] (17.6 кДж×моль‑1).

Данные по теплоемкости жидкого никеля противоречивы. В большинстве справочных изданий принимается значение Ср°(Ni,ж) = 39 Дж×K‑1×моль‑1 на основании работы Фольмера, Кольхаса и Брауна [66VOL/KOH], которые измерили теплоемкость Ni(ж) в узком интервале температур (1730 – 1820 К). Эти авторы оценивают точность своих данных в ±3% (±1.2 Дж×K‑1×моль‑1). Однако погрешности измерений теплоемкости адиабатическим методом при температурах выше 1500 К, по-видимому, гораздо выше. Сравнение результатов измерений теплоемкости других жидких металлов с температурами плавления выше 1500 К (Fe, Co, Cu) c результатами измерений, проведенных левитационным методом в широком интервале температур, показывает, что измерения [66VOL/KOH] и [68BRA/KOH] приводят к значениям теплоемкости, заниженным на 5% - 10%. Недостаточно точными являются также данные работ Умино [26UMI] и Чемыхина и др. [79ЧЕМ/ЗЕД]. В первой работе было проведено всего 4 измерения энтальпии Ni(ж) в узком интервале температур 1730 – 1900 К и найдено значение 38.5 Дж×K‑1×моль‑1. Во второй работе было проведено 8 измерений энтальпии Ni(ж) в интервале 1753 – 2063 К и получено значение 39 ± 2 Дж×K‑1×моль‑1, которое совпадает с данными [66VOL/KOH], однако использованный в этой работе капельный вариант метода смешения не может считаться прецизионным. Наиболее надежными следует считать данные Жоффре и др. [63GEO/FER], которые провели 33 измерения энтальпии Ni(ж) методом смешения в интервале 1728 – 2192 К на образце чистотой 99.95% (примеси 0.02% Fe, 0.006% C,0.004% O, 0.001% N). Определенное ими значение 43.1 ± 1.3 Дж×K‑1×моль‑1 принимается в данной работе. Отметим, что это же значение принято в обзоре Десая [87DES].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для Ni(к, ж) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.05, 0.2, 0.5, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Значения термодинамических функций Ni(к), приведенные в справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR], согласуются с данными табл. Ni_c. в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T). Для жидкого кобальта соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1 при 4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Ni(ж).

Давление пара в реакции Ni(к, ж) = Ni(г) вычислено с использованием значения DsH°(0) = 421.961 ± 2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

DsH°(Ni, к, 298.15K) = 424 ± 2 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в таблице Ni.2 результатах обработки данных по давлению пара над Ni(к, ж). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в работах: [14RUF/BOR, 27JON/LAN, 30ВЕК/ПРО, 36BRY, 58НЕС/ДЕ, 59ЛЮБ, 59ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 62КОВ/КРУ, 72ПОЖ/БУР, 74RUT/HAU, 74ПОЖ, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ2, 85BOB/SIN, 85БУР/ПОЖ]. Результаты работ [59GUL/AND, 62BAB, 64MCK, 74FAR/SRI] не содержат первичной информации по давлению пара и в данном материале не учитываются.

Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.3 - 0.9 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 1900 K.

При выборе величины не учитывались данные работ [61GRI/BUR, 82БОД/НИК, 94КОР/ГОЛ] из-за погрешностей, связанных с неточностью сил осцилляторов и сечений ионизации и данные работы [57MOR/ZEL] из-за их заметного отличия от других результатов.

Принятое значение основано на результатах эффузионных измерений, для которых погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций, минимальны. С принятым значением хорошо согласуются результаты работ [40JOH/MAR, 81БОЧ/ЦЕМ], несколько менее надежных по методическим соображениям.

Погрешность принятого значения связана, главным образом со степенью соответствия отобранных результатов друг другу.

Авторы

Бергман Г.А., Гусаров А В. bergman@yandex.ru

Хандамирова Н.Э., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору