Никель и его соединения
Никель
Ni(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого никеля в
стандартном состоянии при температурах
100 – 5000 К приведены в табл. Ni_c.
Значения
постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Ni(к,
ж), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние
никеля в интервале 0 – 1728 K принята кубическая
модификация (структурный тип Cu). Никель – ферромагнетик с
точкой Кюри при 631 K (температура максимума l-кривой теплоемкости, наблюдаемой в широком
интервале температур 500 – 700 K).
При Т<298.15 K измерения теплоемкости
никеля были проведены в 30 работах. Основываясь на весьма точных измерениях,
выполненных Бьюзи и Джиоком [52BUS/GIA] (13 – 300
K, образец содержал 0.014% С и примесей металлов в сумме 0.003%) и
Кострюковым и др. [73КОС/КОС] (13.3 – 302 K, образец содержал менее
0.02% примесей), были вычислены значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15
K) - Hº(0), приведенные в
табл. Ni.1, точность которых оценена в 0.08 Дж×K‑1×моль‑1 и
0.010 кДж×моль‑1
соответственно. При температурах Т<13 К в этих расчетах были учтены
данные [65DIX/HOA] (1.2 – 4.3),
[56RAY/KEM] (1.2 – 4.2 K) и [35KEE/CLA] (1 – 20
K). Принятые значения термодинамических функций при 298.15 К практически
совпали с рекомендациями справочника JANAF [98CHA] и очень близки с
результатами расчетов, выполненных Десаем [87DES]: Sº(298.15
K) = 29.864 ± 0.080 Дж×K‑1×моль‑1 и Hº(298.15
K) - Hº(0) = 4.787 ± 0.010 кДж×моль‑1.
При Т>298.15
K измерения энтальпии и теплоемкости Ni(к) были проведены более чем
в 40 работах. Часть этих работ касалась измерений теплоемкости в области l-аномалии, где наблюдался большой разброс
результатов измерений (до 10 %). На основании критического анализа всех этих
данных авторами справочника [73HUL/DES] были отобраны результаты
измерений 8 работ, по которым были рекомендованы значения теплоемкости и
рассчитаны термодинамические функции Ni(к) в интервале
298.15 – 1768 К. Без существенных изменений эти данные приняты в
справочниках [82PAN], [98CHA] и [95BAR].
После публикации [73HUL/DES] измерения теплоемкости и
энтальпии Ni(к) при высоких температурах проводились в ряде
работ [75NOR], [79BEN/PEP], [81PEL/ZAR],
[89DOB/MAG], однако точность этих измерений была невысокой, а
целью было в основном уточнение кривых теплоемкости в области точки Кюри.
Данные, приведенные в [73HUL/DES], были использованы в
настоящем издании для вывода аппроксимационных уравнений для теплоемкости Ni(к). В
интервале 298.15 – 631 К для теплоемкости Ni было выведено пятичленное
уравнение, которое описывает восходящую ветвь l-кривой. Нисходящая ветвь l-кривой теплоемкости в интервале
631 – 700 К аппроксимирована четырехчленным уравнением, а плавный
рост теплоемкости при 700 – 1728 – трехчленным уравнением (см. табл. Ni.1).
Выполненные в 1983 году Цезерляном и Миллером [83CEZ/MII] измерения теплоемкости
образца никеля (примеси менее 0.02%) методом импульсного нагрева при
1400 – 1700 К согласуются с принятыми в настоящем справочнике в
пределах 0.4%. Расчет термодинамических функций Ni(к), проведенный Десаем [87DES],
привел к очень близким величинам интегральных функций - отличие вычисленных [87DES]
значений S°(T)
от табулированных в настоящей работе не превышает 0.4%, а различие величин S°(1700 К) составляет 0.2%.
Температура
плавления никеля (1728 ± 1 К) принята как
вторичная реперная точка МПТШ-68. Поправка на пересчет этой температуры к шкале
МТШ-90 не вводилась, поскольку она составляет менее 0.5 К (-0.44 К). Энтальпия
плавления (17.5 ± 0.4 кДж×моль‑1)
принята по калориметрическим данным Жоффре, Ферье и Олетта [63GEO/FER].
Близкие к этой величине значения энтальпии плавления Ni были получены в работах
[90КОР/САВ] (17.3 кДж×моль‑1),
[72BON] (17.2 кДж×моль‑1) и
[26UMI] (17.6 кДж×моль‑1).
Данные по
теплоемкости жидкого никеля противоречивы. В большинстве справочных изданий
принимается значение Ср°(Ni,ж) = 39 Дж×K‑1×моль‑1 на
основании работы Фольмера, Кольхаса и Брауна [66VOL/KOH], которые измерили
теплоемкость Ni(ж) в узком интервале температур
(1730 – 1820 К). Эти авторы оценивают точность своих данных в ±3% (±1.2 Дж×K‑1×моль‑1).
Однако погрешности измерений теплоемкости адиабатическим методом при
температурах выше 1500 К, по-видимому, гораздо выше. Сравнение результатов
измерений теплоемкости других жидких металлов с температурами плавления выше
1500 К (Fe, Co, Cu) c результатами измерений,
проведенных левитационным методом в широком интервале температур, показывает,
что измерения [66VOL/KOH] и [68BRA/KOH]
приводят к значениям теплоемкости, заниженным на 5% - 10%.
Недостаточно точными являются также данные работ Умино [26UMI] и
Чемыхина и др. [79ЧЕМ/ЗЕД]. В первой работе было проведено всего 4 измерения
энтальпии Ni(ж) в узком интервале температур
1730 – 1900 К и найдено значение 38.5 Дж×K‑1×моль‑1. Во
второй работе было проведено 8 измерений энтальпии Ni(ж) в интервале
1753 – 2063 К и получено значение 39 ± 2 Дж×K‑1×моль‑1,
которое совпадает с данными [66VOL/KOH], однако использованный в
этой работе капельный вариант метода смешения не может считаться прецизионным.
Наиболее надежными следует считать данные Жоффре и др. [63GEO/FER],
которые провели 33 измерения энтальпии Ni(ж) методом смешения в
интервале 1728 – 2192 К на образце чистотой 99.95% (примеси 0.02% Fe,
0.006% C,0.004% O, 0.001% N). Определенное ими значение
43.1 ± 1.3 Дж×K‑1×моль‑1
принимается в данной работе. Отметим, что это же значение принято в обзоре
Десая [87DES].
Погрешности
вычисленных значений Ф°(Т) для Ni(к, ж)
при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 5000 К оцениваются в 0.05, 0.2, 0.5, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Значения термодинамических функций Ni(к), приведенные в
справочниках [73HUL/DES, 85CHA/DAV, 95BAR], согласуются с данными
табл. Ni_c. в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в
значениях S°(T). Для жидкого кобальта
соответствующие расхождения возрастают до 2 Дж×K‑1×моль‑1 при
4000 К, вследствие различия принятых значений для теплоемкости Ni(ж).
Давление пара в реакции Ni(к, ж) = Ni(г)
вычислено с использованием значения DsH°(0) = 421.961 ± 2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии
сублимации:
DsH°(Ni, к, 298.15K) = 424 ± 2
кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
таблице Ni.2 результатах обработки данных по давлению пара над Ni(к, ж). В
таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для
которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного
хода) превышает величину 2.0 кДж×моль‑1. Это - результаты, представленные в
работах: [14RUF/BOR, 27JON/LAN, 30ВЕК/ПРО, 36BRY, 58НЕС/ДЕ, 59ЛЮБ, 59ДЕ, 60ДЕ/НЕС, 62КОВ/КРУ, 72ПОЖ/БУР, 74RUT/HAU, 74ПОЖ, 76КАР/ЦЕМ, 78ЧЕГ/ДУБ2, 85BOB/SIN, 85БУР/ПОЖ]. Результаты
работ [59GUL/AND, 62BAB, 64MCK, 74FAR/SRI] не содержат первичной информации по
давлению пара и в данном материале не учитываются.
Приведенные в таблице погрешности
характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен
температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений
погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических
функций приводит к добавочной погрешности в 0.3 - 0.9 кДж×моль‑1 для температур 1200 - 1900
K.
При выборе величины не учитывались данные работ [61GRI/BUR, 82БОД/НИК, 94КОР/ГОЛ] из-за погрешностей, связанных с неточностью сил
осцилляторов и сечений ионизации и данные работы [57MOR/ZEL] из-за их заметного
отличия от других результатов.
Принятое значение основано на результатах
эффузионных измерений, для которых погрешности, связанные с неточностью
термодинамических функций, минимальны. С принятым значением хорошо согласуются
результаты работ [40JOH/MAR, 81БОЧ/ЦЕМ], несколько менее надежных по
методическим соображениям.
Погрешность принятого значения связана,
главным образом со степенью соответствия отобранных результатов друг другу.
Авторы
Бергман Г.А.,
Гусаров А В. bergman@yandex.ru
Хандамирова Н.Э.,
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати