Никель и его соединения
Дисульфид никеля
NiS2 (к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого дисульфида никеля в стандартном состоянии при
температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiS2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. Ni.1.
В справочнике за стандартное состояние NiS2 (к) в интервале 0 – 1295 K принята кубическая модификация,
минерал ваэсит (структурный тип пирита, FeS2 [62KUL/YUN, 89NOW/SCH]. При низких температурах
у NiS2
имеется два магнитных перехода - точка
Кюри при 30.9 К и точка Нееля при 44.5 К [74CZJ/FIN].
При T < 298.15 K термодинамическиe функции NiS2 вычислены по измерениям
теплоемкости, проведенным Огава [76OGA] (10 – 350 К). В этой работе результаты измерений
представлены только в виде двух графиков в интервалах 10 – 55 К и 10 – 350 К; расчеты по значениям
теплоемкости NiS2
, снятых с графиков, привели к значениям S°(298.15
К) и H°(298.15
К) - H°(0),
приведенным в табл. Ni.1.
Погрешности этих значений оцениваются в 1.5 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.2 кДж×моль‑1
соответственно. Экстраполяция
теплоемкости ниже 10 К приводит к значению S°(10 К) = 0.29 Дж×K‑1×моль‑1.
Отметим, что в величину энтропии NiS2 включена магнитная составляющая, равная по данным
[76OGA] 5.8 ± 0.4 Дж×K‑1×моль‑1.
В справочнике JANAF [85CHA/DAV] для энтропии NiS2 оценено низкое значение S°(298.15
К) = 72 ±
8.4 Дж×K‑1×моль‑1
без учета магнитной составляющей.
При T > 298.15 K единственные данные по теплоемкости NiS2(к) в
интервале 298–350 К получены в работе Огава [76OGA]. По этим данным и оцененному
значению Ср°(400 К) = 72.7 Дж×K‑1×моль‑1
для теплоемкости NiS2
в интервале 298 – 400 К было выведено трехчленное уравнение. При
температурах 400 – 1295 К было принято линейное уравнение, выведенное
по значениям Ср°(400К)
и Ср°(1295
К) = 91 Дж×K‑1×моль‑1
; последнее значение оценено по методу, предложенному в [79KUB/ALC].
Температура плавления NiS2
(1295 ± 3 К) принята по данным
Арнольда и Малика [75ARN/MAL], которые установили, что
при плавлении NiS2
(при давлении продуктов испарения около
100 атм) образуются две несмешивающие жидкости – жидкой серы с небольшим
содержанием никеля (0.3 %) и жидкого сульфида никеля, близкого по составу к Ni2S3 (62.8% S). Ранее измеренное значение
Tm = 1280 K [62KUL/YUN] менее точно. При Т > 1295
K расчет
термодинамических функций был проведен для расплава состава NiS2(ж), так же, как было сделано в справочнике [85CHA/DAV], однако принятая там оценка
энтальпии плавления NiS2
(65.7 ± 8 кДж×моль‑1)
представляется завышенной. Эта величина рассчитана по значению энтропии
плавления на средний г-атом (17 Дж×K‑1×г-атом‑1),
которое было получено усреднением
данных по энтропиям плавления NiSи Ni3S2.Учитывая, что в
кристаллической решетке NiS2
имеются атомные группы S2
, правильнее оценить энтропию плавления NiS2 как 17´2=34
Дж×K‑1×моль‑1.
Для сравнения: энтропияя плавления K2O (структурный тип пирита)
составляет 25.5 Дж×K‑1×моль‑1,
а энтропия плавления TiO2 (структурный тип рутила)
равна 31 Дж×K‑1×моль‑1.
В данном справочнике для NiS2 принимаются
значения DmS = 34 Дж×K‑1×моль‑1
и DmH = 44 кДж××моль‑1.
Теплоемкость жидкого NiS2
(90 ± 10
Дж×K‑1×моль‑1)
принята на основании работы Вайсбурда и Зединой [71ВАЙ/ЗЕД], которые по
экспериментальным данным о теплоемкости расплавов сульфидов никеля 5 составов
(в пределах NiS0.30 - NiS0.82) вывели линейное
уравнение, экстраполяция по которому к составу NiS2 приводит к принимаемому
значению.
Погрешности вычисленных значений F°(T) для NiS2
(к, ж) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 1, 6 и 15 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiS2(к),
приведенными в табл. NiS2_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 1800 К) составляют около 10 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(Т), что обусловлено главным образом учетом в настоящей работе
данных [76OGA] по
теплоемкости NiS2
при низких температурах. Термодинамические функции NiS2(ж) в справочных изданиях
ранее не рассчитывались.
В данном издании принято:
DfH°(NiS2, к, 298.15 К) = -125 ± 4кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины
приведены в табл. Ni.21.
В работе Ария и др. [71APИ/MOP] в калориметре с электропечью определена
энтальпия твердофазной реакции при 298K, которая протекает за несколько минут.
В результате образуется смесь двух фаз ZnS (сфалерита и вюрцита);
рентгенографически идентифицирован также неполностью прореагировавший Zn.
Kоличественное соотношение фаз ZnS не установлено. Поэтому энтальпия
образования, рассчитанная из данных [71АРИ/МОР], недостаточно надежна. В работе
[61DEL/BAR] измерено H2/H2S в системе NiS-NiS2
при температурах 500 и 723 К. Отсутствие характеристики фаз и большие
погрешности не позволяют использовать эти результаты для выбора энтальпии
образования NiS2. Наиболее надежными представляются результаты
работы [86CEM/KLE], в которой подробно изложена методика эксперимента,
охарактеризованы исходные вещества и продукты синтеза и установлена полнота
протекания реакции. Принятое значение базируется на этих результатах.
Константа равновесия реакции NiS2(к) = Ni(г) + 2S(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 1095.951 ± 4.5
кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования.
Авторы
Бергман Г.А., bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
