Никель и его соединения
Гидроксид никеля
NiOH(г). Термодинамические свойства газообразного
гидроксида никеля в стандартном состоянии в интервале температур
100 – 6000 К приведены в табл. NiOH.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiOH, приведены в табл. Ni.9. Структура и спектры молекулы NiOH
экспериментально не исследовались.
По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы NiOH в основном электронном состоянии,
также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура симметрии С¥v. Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров r(Ni-O) = 1.77 ± 0.05 Å
и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Ni‑O)
принята на основании соответствующей величины в
молекуле NiF с учетом
тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции
составляет 0.4·10‑39 г·см2.
Значения частот
валентных колебаний связей Ni-O и О-Н
приняты по работе Парка и др. [88PAR/HAU], в которой изучен фотолиз продуктов соконденсации
атомов Niс
водой в матрице из аргона. Значение деформационной частоты Ni-O-Н принято такими же, как в молекуле FeOH.Погрешности
частот колебаний составляют 20 см‑1 для n1,
n3
и 40 см‑1 для n2.
Сведения о возбужденных электронных состояниях NiOH в литературе отсутствуют. Энергии и
статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного
электронного состояния и низколежащих возбужленных электронных состояний NiOH приняты такими же, как для
изоэлектронной молекулы NiF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических
функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных
состояний оценены соответственно в 150, 200, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 см‑1.
Термодинамические функции NiOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по
уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7
возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических
функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных по молекулярным
постоянным NiOH(0.9,
1.3, 1.2 и 1.1 Дж×К‑1×моль‑1),
так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 2, 3 и 4 Дж×К‑1××моль‑1
в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций NiOH(г) не рассчитывались.
Константа равновесия реакции NiOH(г) = Ni(г) + O(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 799.791 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии
образования:
DfH°(NiOH, г, 0) = 85 ± 20кДж×моль‑1 .
Значение оценено сопоставлением энергий
связей в молекулах Ni(OH)2 , NiCl2 и NiCl по соотношению:
D°0(Ni – OH) = D°0(Ni – Cl) * D°0(HO – Ni – OH) / D°0(Cl – Ni – Cl) =
= (372 ± 10) * (750 ± 20) / (742 ± 6) = 376 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое значение
энтальпии образования основано на этой величине.
Принятому значению
соответствует величина:
DfH°(NiOH, г, 298.15) = 82.854 ± 20кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
