Никель и его соединения
Оксид никеля
NiO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида
никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiO.
В табл. Ni.4 представлены молекулярные постоянные 58Ni16O, использованные для
расчета термодинамических функций.
Спектр испускания NiO в области 4170 - 9070 Ǻ известен с
давних пор; на основании анализа колебательной структуры выделено 6 систем
полос с ωe ~ 615 - 825 см‑1 [45MAL/ROS, 45ROS]. Позже благодаря исследованиям спектров
лазерного возбуждения и флуоресценции в области 5100 - 5500 Ǻ [88SRD/HAR] и 5900 - 9000 Ǻ [92HIL/FIE] было
установлено, что основным состоянием молекулы является Х3Σ‑ с промежуточным типом связи угловых моментов
между b и c Гунда (компоненты Ω = 0+ и Ω = 1 отстоят на 50.3 см‑1).
Спектр парамагнитного резонанса NiO в низкотемпературной
матрице отсутствует [78WEL]. Как правило, это указывает, что в основном
состоянии молекулы Λ ≠ 0. Однако в случае NiO отсутствие спектра объясняется тем, что при
низких температурах заселена только немагнитная компонента 0+
состояния Х3Σ‑.
Исследован микроволновой спектр NiO в основном состоянии
[96NAM/SAI].
В работах [88RIS, 88SRD/HAR, 92HIL/FIE] получены значения колебательных постоянных в
основном состоянии, которые хорошо согласуются с основными частотами 58,60Ni16O в низкотемпературной матрице [79GRE/REE]. В [2004BAL/CAO] в спектрах лазерной
флуоресценции наблюдались колебательные уровни основного состояния до v = 9, которые хорошо
описываются колебательными постоянными, полученными в [88SRD/HAR] для v ≤ 2 ωe = 839.1(5) и ωexe = 5.4(5)
см‑1.
Анализ вращательной структуры полос,
связанных с переходами на Ω-компоненты основного состояния, проведен
в работах [88SRD/HAR, 88RIS, 89ANT/PES, 92RAM/BER, 92HIL/FIE]. Наиболее точные значения вращательных
постоянных в основном состоянии получены в [92HIL/FIE] (v" = 0 и 1, J"≤35) и [92RAM/BER] (v" =0 и 1, J"≤55). В таблице Ni.4 приведены
вращательные постоянные основного состояния из работы [92HIL/FIE].
В спектрах испускания [92RAM/BER] и лазерного
возбуждения [92HIL/FIE] в
инфракрасной области идентифицированы переходы из состояния А3Πi с энергией примерно
4300см‑1. В результате вращательного анализа 4 полос
перехода А3Πi - Х3Σ-[92RAM/BER] определены энергии и вращательные постоянные
компонент А3Π0 и А3Π1. В работе [92HIL/FIE] проанализированы 6 полос перехода [16.0]3Σ- - [4.3]3Πi, определены энергии и вращательные постоянные всех Ω-компонент А3Πi состояния и колебательный квант ΔG(1/2). В таблице Ni.4 приведены постоянные А3Πi по
данным работы [92HIL/FIE].
Колебательные постоянные вычислены из ΔG(1/2) по соотношению Пекериса.
В фотоэлектронных спектрах аниона NiO- [97WU/WAN, 98MOR/JAR, 2002RAM/DAV] наблюдались переходы в состояния Х3Σ- и А3Πi
молекулы NiO,
а также переходы в состояния с энергией ~8000 см‑1 и ~10000 см‑1.
В работе [2002RAM/DAV] состояние с энергией ~8000
см‑1 интерпретировано как триплетное состояние с Λ
≠ 0, а состояние с энергией ~10000 см‑1 – как синглетное
1Π. В спектре [2002RAM/DAV] наблюдались также слабые
переходы в состояния с энергией ~2520 и ~5220 см‑1.
Экспериментальная информация о
состояниях NiO с энергией больше 10000 см‑1 отрывочна. Состояние [16.0]3Σ- [92HIL/FIE] возмущено, возмущены также верхние состояния переходов в зеленой области спектра [88SRD/HAR, 88RIS, 89ANT/PES], что указывает на
большое количество электронных состояний в районе 16-18000 см‑1.
В фотоэлектронном спектре аниона NiO- [97WU/WAN] наблюдались многочисленные переходы
(квазинепрерывный участок спектра) в
состояния NiO с энергией от 14000 до 24000 см‑1 [97WU/WAN].
Квантово-механические расчеты молекулы
NiO выполнены
в работах [78WAL/GOD, 85BAU/NEL, 85BAU, 87DOL/WED, 92SOD/BAU, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2003DAI/DEN]. Все расчеты,
несмотря на различные представления о природе связи в молекуле, приводят к основному состоянию Х3Σ-.
Авторы [78WAL/GOD]
рассматривали связь как ковалентную Ni(3d94s)O(2p4)
и рассчитали потенциальные кривые 26 электронных состояний. Полученные в работе
постоянные для основного состояния прекрасно согласуются с экспериментальными,
однако энергия A3Pi состояния очень далека от наблюдавшейся. Авторы
[85BAU/NEL, 85BAU] исходили из модели Ni+(3d9)O-(2p5)
и рассчитали только триплетные состояния, соответствующие этой модели.
Результаты расчетов предсказывают большое число низколежащих состояний, однако
плохо согласуются между собой и с экспериментом. Расчеты [85BAU/NEL, 85BAU] приводят к неразумно
низкому значению ωe в основном состоянии, но дают энергию А3Πi состояния
в согласии с экспериментом.
В работе [92SOD/BAU] рассчитаны колебательные частоты, межъядерные
расстояния и энергии 10 триплетных и синглетных состояний до 15000 см‑1.
Рассчитанные значения колебательной и вращательной постоянных в состояниях Х3Σ- и А3Πiблизки к
экспериментальным. Расчет дал завышенную на 1500 см‑1 энергию
состояния А3Πi, и
предсказал с точностью ~1000 см‑1 триплет в районе 8000 см‑1
и состояние 1Π,
найденные позже в
фотоэлектронном спектре [2002RAM/DAV]. Согласно расчету, энергия состояния 1Δ равна 5326 см‑1, что
близко к энергии состояния 5220 см‑1
в спектре [2002RAM/DAV]. Однако, расчет [92SOD/BAU] не дает состояния с
энергией ~2520 см‑1.
В работе [2003DAI/DEN] выполнен расчет энергий триплетных и
синглетных электронных состояний NiO в области энергий до
22000 см‑1, в которые возможен переход в фотоэлектронном
спектре из основного состояния Х2Pi аниона NiO-. В области энергий до 10000 см‑1 расчет предсказывает с
хорошей точностью состояние А3Πi и триплет в районе 8000 см‑1, но для состояния 1Π расчет дает завышенное на 2500
см‑1 значение энергии и энергию состояния 1Δ 11600-12600 см‑1. Расчет [2003DAI/DEN] также не дает
состояния с энергией ~2520 см‑1.
Приведенные в [2003DAI/DEN] электронные конфигурации
рассчитанных состояний могут быть отнесены к трем суперконфигурациям: Ni2+(3d8)O2-(2p6),
Ni+(3d9)O-(2p5),
Ni2+(3d74s)O2-(2p6), на основе
номинального соответствия молекулярных и атомных орбиталей: 3π
~ O(2pπ), 4π ~ Ni(3dπ), 1δ ~ Ni(3dδ), 9σ ~ Ni(3dσ), 10σ ~ Ni(4sσ). Оценка, основанная на сравнении с
электронной структурой NiF, предсказывает в области энергий выше 16000 см-1
состояния еще одной суперконфигурации - Ni+(3d84s)O-(2p5).
В расчете термодинамических функций NiO были непосредственно
учтены состояния Х3Σ-, А3Πi, состояние с энергией 5220 см‑1 (?1Δ) и компоненты триплета в районе 8000 см‑1. Остальные наблюдавшиеся и не наблюдавшиеся электронные состояния сгруппированы при
фиксированных энергиях согласнопроведенным оценкам. К уровню 10000 см‑1 отнесены состояния 1S+, 1Π и 1F,
рассчитанные в [92SOD/BAU]. Суммарный
статистический вес состояний на уровнях энергии 15000 см-1 и
выше определяется в основном
суперконфигурациями Ni+(3d9)O-(2p5) и Ni+(3d84s)O-(2p5), которые представляют электронную структуру,
аналогичную NiF, но имеют в 6 раз больший статистический вес из-за наличия "дырки" в 2р-оболочке лиганда. На уровнях
энергии выше энергии диссоциации, полученный при оценке суммарный
статистический вес состояний уменьшался вдвое, в предположении, что только
половина состояний является устойчивой.
Термодинамические функции NiO(г) были вычислены по
уравнениям (1.3) - (1.6),
(1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом
пятнадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты Х3Σ-,
A3Πi и триплета в районе 8000 см‑1 рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно - вращательная статистическая сумма
состояния Х3Σ‑(0) и ее производные вычислялись по уравнениям
(1.73) - (1.75)
непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по
вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах
учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81).
Колебательно-вращательные уровни состояния Х3Σ‑(0) вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62).
Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям
(1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси
изотопов атомов никеля и кислорода из молекулярных постоянных для 58Ni16O, приведенных к таблице Ni.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim приведены в табл. Ni.5.
Основные погрешности рассчитанных
термодинамических функций NiO(г) при температурах 298.15 - 6000 К обусловлены
неопределенностью энергий электронных состояний. При 6000 К становятся
заметными погрешности метода расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.03, 0.2 и 1.0 Дж K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции NiO(г) были рассчитаны в
работе [76MAH/PAN] до
2000 K с использованием оцененных
постоянных и уровней Ni2+ в качестве электронных состояний NiO и в работе [83PED/MAR] до 4000 K (энергия Гиббса и Ho(T) - Ho(298)) с использованием разумных постоянных
основного X3S‑ состояния без учета возбужденных состояний и мультиплетнго расщепления
основного состояния. Расхождения между данными таблицы NiO и таблицы [76MAH/PAN] достигают -10.9 и - 13 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при T = 298.15 и 2000 K, соответственно, очевидно они обусловлены
переоцененным статистическим весом основного состояния в [76MAH/PAN]. Расхождения с
данными [83PED/MAR] в
значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 4000 К
составляют 1.36, 3.9 и 6.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Константа равновесия реакции NiO(г) = Ni(г) + O(г) вычислена по
значению
D°0(NiO) = 380 ± 10 кДж×моль‑1 = 31770 ± 800 см-1 .
Гримли и др., (1575-1709К, 19 измерений [61GRI/BUR]).
выполнили масс-спектрометрические измерения парциальных давлений Ni, O2
и NiO в паре над окисью никеля. Обработка этих результатов с использованием III
закона термодинамики и принятых в данном издании сечений ионизации приводит к
значениям:
Равновесие NiO(к) = NiO(г) (1)
DrH°(0) = 124.4 ± 6 кДж×моль‑1 (по представленным в
работе давлениям пара),
DrH°(0) = 127.5 ± 6 кДж×моль‑1(по принятым в данном
материале сечениям ионизации),
D°0(NiO) = 378 ± 6 кДж×моль‑1 .
Равновесие NiO(г) = Ni(г) + 0.5O2(г) (2)
DrH°(0) = 132.7 ± 6 кДж×моль‑1 (по представленным в
работе давлениям пара),
DrH°(0) = 140.3 ± 6 кДж×моль‑1 (по принятым в данном
материале сечениям ионизации),
D°0(NiO) = 387 ± 6 кДж×моль‑1.
Для равновесия (2) имеются также аналогичные
измерения Уотсона и др. [93WAT/THI] (1472-1623K, 16 измерений): DrH°(0) = 126.1 ± 6 и D°0(NiO) = 373 ± 6 кДж×моль‑1. Обработка с
использованием II закона приводит к существенно менее точным величинам.
Масс-спектрометрические измерения Сму и др. [72SMO/MAN] (СоО(г) + Ni(г) = Co(г) + NiO(г), 1868-2008K, результаты представлены уравнением) приводят к
значениям DrH°(0) = -2.9 ± 6 и D°0(NiO) = 390 ± 10 кДж×моль‑1. Принято округленное
среднее по четырем приведенным значениям с приданием последней величине
несколько меньшего веса; погрешность оценена. Результаты аналогичных измерений
Фарбера и Сриваставы [74FAR/SRI] (NiO(г) = Ni(г) + 0.5O2(г),
1583-2000K,
14 измерений) приводят к значению D°0(NiO) = 360 ± 8 кДж×моль‑1, по-видимому, ошибочному.
Результаты [40JOH/MAR]
отнесены к испарению в форме NiO(г) также ошибочно.
Принятому значению соответствуют величины:
DfH°(NiО, г, 0) = 288.756 ± 10.2 кДж×моль‑1.
DfH°(NiО, г, 298.15) =288.863 ± 10.2 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А., Куликов
А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати