Никель и его соединения

Трииодид никеля

NiI₃(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiI₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiI_3, приведены в табл. Ni.9. Структура и спектр молекулы NiI₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой NiF₃ для NiI₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Ni-I) = 2.40 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In и Fe. Погрешность произведения моментов инерции составляет 2·10^-111 г³·cм⁶. Частоты колебаний, приведенные в табл. Ni.9, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeI₃, FeI₂ и NiI₂ (f_r = 1.8, f_rr = 0.11, f_α/r² = 0.04, f_γ/r² = 0.017  (в 10⁵ дин. см^‑1)). Погрешности принятых значений частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 20, 15, 35 и 10 см^‑1 соответственно.

По аналогии с молекулой NiF₃ принято, что NiI₃ имеет основное электронное состояние Х⁴A₂¢ и низколежащее возбужденное электронное состояние ⁴E¢¢, величина энергии которого принята такой же, как в NiCl₃. Возможное смещение уровня энергии NiI₃ относительно уровня NiCl₃ не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешность принятого значения энергии возбужденного состояния оценена в 2000 см^‑1.

Термодинамические функции NiI₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных NiI₃ (не превышают 4 – 4.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 12 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций NiI₃(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции NiI₃(г)=Ni(г)+3I(г) вычислена с использованием принятой величины:

D_atH°(NiI₃, г, 0) = 625 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины D_atH°(MeHal₃) / D_atH°(MeHal₂) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).

Принятому значению соответствуют величины:

D_atH°(NiI₃, г, 0) = 118.444 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_atH°(NiI₃, г, 298.15) = 113.820 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати