Никель и его соединения
Дииодид никеля
NiI2(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого дииодида никеля в стандартном состоянии при
температурах 100 – 2000 K приведены в
табл. NiI2_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических
функций, приведены в табл. Ni.1.
В справочнике за стандартное состояние NiI2(к) в интервале 0 – 1073 K принята гексагональная
модификация (структурный тип CdCl2)
[34KET].
При T ≤ 298.15 K термодинамические функции
NiI2(к)
вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Уэрсика и др. [74WOR/COW] (10 – 300 K; содержание никеля и иода в
образце составляло 18.73 и 81.91 % при теоретическом 18.78 и 81.22 %). По
данным авторов графическая экстраполяция теплоемкости к 0 K приводит к значению
Sº(10 K) = 0.46 Дж×K‑1×моль‑1. Результаты измерений
теплоемкости в работе Биллери и др. [77BIL/TER]
(~25
- 150 K), представленные в графическом виде, не учитывались.
В калориметрических работах [74WOR/COW]
и [77BIL/TER] отмечены аномалии
теплоемкости при 58.9 K и при 59.5 и 76 K соответственно. Первая из аномалий
связывается с изменением магнитной структуры или с присутствием доменов в
кристалле по данным [80BIL/TER] и [81KUI/BOU]. Вторая аномалия теплоемкости соответствует точке Нееля,
которая по данным [75PAS/BUK] и [80BIL/TER] составляет 75 ± 1 K.
Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0),
приведенных в табл. Ni.1,
оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.1 кДж×моль‑1
соответственно.
При T > 298.15 K для теплоемкости NiI2(к) принято
уравнение, выведенное на основании данных Уэрсика и др. [74WOR/COW] (~ 300 - 550 K), измеривших теплоемкость с
помощью ДСК (погрешность измерений меньше, чем 4 %).
Температура плавления (1073 ± 5
K) принята по измерениям Опперманна и Тошева [80OPP/TOS] проведенным методом ДТА в контролируемой атмосфере иода,
подавляющей диссоциацию NiI2.
Близкое значение (1070 K) приведено в работе Фишера и Гевера [35FIS/GEW]. Печковский и Софронова [66ПЕЧ/СОФ]
получили заниженное значение Tm (1045 K) из-за диссоциации NiI2, наблюдавшейся уже при 1013 K. Энтальпия
плавления (48 ± 9 кДж×моль‑1)
оценена с учетом энтропии плавления FeCl2. Теплоемкость NiI2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1)
оценена путем сравнения с экспериментальными значениями теплоемкостей жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также
галогенидов кальция, стронция и бария.
Погрешности вычисленных значений Φº(Τ) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.7, 4 и 13 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiI2(к),
приведенными в табл.NiI2_c и в справочнике [77BAR/KNA]
(T ≤ 1070 K), достигают 15 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(Τ); они
обусловлены тем, что в настоящем издании использованы экспериментальные данные
[74WOR/COW]. Расхождения с функциями
NiI2(к),
приведенными в справочнике [84PAN]
(T ≤ 600 K), составляют менее 0.01 Дж×K‑1×моль‑1.
Термодинамические функции NiI2(ж)
ранее не рассчитывались.
Значение стандартной энтальпии образования
кристаллического дииодида никеля принимается равным
DfH°(NiI2, к, 298.15K) = -96.4 ± 0.4 кДж×моль‑1.
Оно выбрано исходя из анализа результатов
экспериментальных измерений этой величины, суммированных в табл. Ni.19, и
основано на заслуживающих наибольшего доверия данных Ефимова и Евдокимовой
[90ЕФИ/ЕВД]. В этой работе использовались высокочистые исходные препараты,
прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений.
Надежность данных [90ЕФИ/ЕВД] подтверждается совпадением между собой значений DfH°(NiI2, к, 298.15 K), полученных
авторами на основании двух различных термохимических циклов .
Результаты остальных исследований
представляются менее надежными. Так, в работе [1897MOS] не приведен ряд важных
деталей эксперимента, включая чистоту исходных препаратов и концентрацию
раствора NiI2; эти данные имеют только исторический интерес.
Результаты [65PAO/SAB] могли быть искажены из-за частичного гидролиза NiI2.
Кроме того, путь расчета значений DfH°(NiI2, к, 298.15K), основанный на
результатах работ [1897MOS] и [65PAO/SAB], не является независимым. Это
обусловлено тем, что в расчеты входит величина DfH°(Ni+2, р-р, ÂH2O),
при выборе которой в настоящем издании, наряду с другими данными, были
использованы значение DfH°(NiI2, к, 298.15K) и результаты
измерений энтальпий растворения NiI2(к) в воде.
Результаты исследования равновесия
диссоциации дииодида никеля ([80OPP/TOS] и [88SUB/SHU]) приводят к менее точным
значениям энтальпии образования NiI2(к) из-за недостаточной точности
входящих в расчеты термодинамических функций веществ. Следует, однако,
отметить, что данные [88SUB/SHU] подтверждают результаты калориметрических
измерений [90ЕФИ/ЕВД]. Результаты работы [26JEL/ULO] малонадежны, и не
исключено их искажение за счет термодиффузии. Есть определенные сомнения и в
том, что при измерениях авторам [26JEL/ULO] удалось достигнуть истинного
равновесия.
Давления
пара дииодида никеля, NiI2(к, ж) = NiI2(г),
вычислены с использованием принятой энтальпии сублимации:
DsH°(NiI2, к, 0K) = 189 ± 16 кДж×моль‑1.
Бартовска и др., [74BAR/CER] определяли
давление пара NiI2(г) как разность между количеством пропускаемого
над Ni(к) иода и тем его количеством, которое остается в системе в форме I2+I
(фотометрические измерения). На основании выполненных измерений получены
константы равновесия Ni(к) + 2I(г) = NiI2(г) (952-1233K, результаты представлены уравнением),
обработка которых с использованием III закона термодинамики приводит к
значениям DrH°(0) = -124 ± 7 и DsH°(NiI2, к, 0K) = 187 ± 7 кДж×моль‑1 (обработка по II закону дает значение 248).
Опперман и Тошев [80OPP/TOS] изучали процессы разложения и сублимации NiI2
и привели для равновесия NiI2(к) = NiI2(г) значение DsG°(800K) = - 16.8 ккал×моль‑1, чему соответствует значение DsH°(NiI2, к, 0 K) = 219 ± 5 кДж×моль‑1. Данные [74BAR/CER, 80OPP/TOS] не
представляются достаточно надежными, так как в обеих работах давления пара NiI2
определялись как разности больших чисел (примерно 5% измеряемой величины), т.е.
с точностью, вряд ли превышающей 2 раза.
Давления пара над NiI2 измерены
МакКрири и Торном (торзионный и эффузионный методы, 735 - 778К, данные из уравнения [68MCC/THO]). При принятых в данном издании
термодинамических величинах основным процессом испарения NiI2
является процесс NiI2(к) = Ni(к) + I2(г). Обработка данных [68MCC/THO] на этот процесс приводит
к хорошему согласию величин (T = 0 K, кДж×моль‑1):
торзионный
метод дает 158 ± 7 (II закон) и 160 ± 2(III закон);
эффузионный метод дает 166 ± 5 (II закон) и 160 ± 2(III закон);
принятые
термохимические величины дают
162.0 ± 0.7.
Считая
значимой эту разность (2.0
кДж×моль‑1),
получаем, что только примерно 28% измеренных в [68MCC/THO] давлений пара
соответствуют равновесию NiI2(к) = NiI2(г).
Введя эту поправку в приводимые в [68MCC/THO] давления пара, получаем значения
энтальпии сублимации, равные 195.1 и 195.4 для торзионных и эффузионных
измерений, соответственно.
Рыжов
[89РЫЖ] измерил 4 значения константы равновесия Ni(г) + FeI2(г) = Fe(г) + NiI2(г)
масс-спектрометрическим методом при Т = 1544
К. Обработка этих данных с использованием принятых в данном материале
термодинамических функций приводит к значениям DrH° = 8.1 ± 15 кДж×моль‑1 , DfH°(NiI2, г, 0) = 92.8 ± 16 кДж×моль‑1,
DsH°(NiI2, к, 0) = 189.3 ± 16 кДж×моль‑1
.
Это
последнее значение и принято в данном издании. С принятым значением разумно
согласуются результаты [74BAR/CER, 80OPP/TOS].
Оценки на основании энтальпий сублимации
других дигалогенидов, включенных в данное издание (см. табл. Cu.18 и текст по энтальпии сублимации CuBr2),
разумно согласуются с принятым значением.
Авторы:
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов
В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати