ChemNet
 

Никель и его соединения

Дииодид никеля

NiI2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дииодида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiI2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiI2(к) в интервале 0 – 1073 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [34KET].

При ≤ 298.15 K термодинамические функции NiI2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Уэрсика и др. [74WOR/COW] (10 – 300 K; содержание никеля и иода в образце составляло 18.73 и 81.91 % при теоретическом 18.78 и 81.22 %). По данным авторов графическая экстраполяция теплоемкости к 0 K приводит к значению Sº(10 K) = 0.46 Дж×K‑1×моль‑1. Результаты измерений теплоемкости в работе Биллери и др. [77BIL/TER] (~25 - 150 K), представленные в графическом виде, не учитывались.

В калориметрических работах [74WOR/COW] и [77BIL/TER] отмечены аномалии теплоемкости при 58.9 K и при 59.5 и 76 K соответственно. Первая из аномалий связывается с изменением магнитной структуры или с присутствием доменов в кристалле по данным [80BIL/TER] и [81KUI/BOU]. Вторая аномалия теплоемкости соответствует точке Нееля, которая по данным [75PAS/BUK] и [80BIL/TER] составляет 75 ± 1 K.

Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Ni.1, оцениваются в 1 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.

При > 298.15 K для теплоемкости NiI2(к) принято уравнение, выведенное на основании данных Уэрсика и др. [74WOR/COW] (~ 300 - 550 K), измеривших теплоемкость с помощью ДСК (погрешность измерений меньше, чем 4 %).

Температура плавления (1073 ± 5 K) принята по измерениям Опперманна и Тошева [80OPP/TOS] проведенным методом ДТА в контролируемой атмосфере иода, подавляющей диссоциацию NiI2. Близкое значение (1070 K) приведено в работе Фишера и Гевера [35FIS/GEW]. Печковский и Софронова [66ПЕЧ/СОФ] получили заниженное значение Tm (1045 K) из-за диссоциации NiI2, наблюдавшейся уже при 1013 K. Энтальпия плавления (48 ± 9 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии плавления FeCl2. Теплоемкость NiI2(ж) (105 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена путем сравнения с экспериментальными значениями теплоемкостей жидких FeCl2, NiCl2, MnCl2, а также галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Φº(Τ) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.7, 4 и 13 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiI2(к), приведенными в табл.NiI2_c  и в справочнике [77BAR/KNA] (≤ 1070 K), достигают 15 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(Τ); они обусловлены тем, что в настоящем издании использованы экспериментальные данные [74WOR/COW]. Расхождения с функциями NiI2(к), приведенными в справочнике [84PAN] (≤ 600 K), составляют менее 0.01 Дж×K‑1×моль‑1. Термодинамические функции NiI2(ж) ранее не рассчитывались.

Значение стандартной энтальпии образования кристаллического дииодида никеля принимается равным

DfH°(NiI2, к, 298.15K) = -96.4 ± 0.4 кДж×моль‑1.

Оно выбрано исходя из анализа результатов экспериментальных измерений этой величины, суммированных в табл. Ni.19, и основано на заслуживающих наибольшего доверия данных Ефимова и Евдокимовой [90ЕФИ/ЕВД]. В этой работе использовались высокочистые исходные препараты, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. Надежность данных [90ЕФИ/ЕВД] подтверждается совпадением между собой значений DfH°(NiI2, к, 298.15 K), полученных авторами на основании двух различных термохимических циклов .

Результаты остальных исследований представляются менее надежными. Так, в работе [1897MOS] не приведен ряд важных деталей эксперимента, включая чистоту исходных препаратов и концентрацию раствора NiI2; эти данные имеют только исторический интерес. Результаты [65PAO/SAB] могли быть искажены из-за частичного гидролиза NiI2. Кроме того, путь расчета значений DfH°(NiI2, к, 298.15K), основанный на результатах работ [1897MOS] и [65PAO/SAB], не является независимым. Это обусловлено тем, что в расчеты входит величина DfH°(Ni+2, р-р, ÂH2O), при выборе которой в настоящем издании, наряду с другими данными, были использованы значение DfH°(NiI2, к, 298.15K) и результаты измерений энтальпий растворения NiI2(к) в воде.

Результаты исследования равновесия диссоциации дииодида никеля ([80OPP/TOS] и [88SUB/SHU]) приводят к менее точным значениям энтальпии образования NiI2(к) из-за недостаточной точности входящих в расчеты термодинамических функций веществ. Следует, однако, отметить, что данные [88SUB/SHU] подтверждают результаты калориметрических измерений [90ЕФИ/ЕВД]. Результаты работы [26JEL/ULO] малонадежны, и не исключено их искажение за счет термодиффузии. Есть определенные сомнения и в том, что при измерениях авторам [26JEL/ULO] удалось достигнуть истинного равновесия.

Давления пара дииодида никеля, NiI2(к, ж) = NiI2(г), вычислены с использованием принятой энтальпии сублимации:

DsH°(NiI2, к, 0K) = 189 ± 16 кДж×моль‑1.

Бартовска и др., [74BAR/CER] определяли давление пара NiI2(г) как разность между количеством пропускаемого над Ni(к) иода и тем его количеством, которое остается в системе в форме I2+I (фотометрические измерения). На основании выполненных измерений получены константы равновесия Ni(к) + 2I(г) = NiI2(г) (952-1233K, результаты представлены уравнением), обработка которых с использованием III закона термодинамики приводит к значениям DrH°(0) = -124 ± 7 и DsH°(NiI2, к, 0K) = 187 ± 7 кДж×моль‑1 (обработка по II закону дает значение 248). Опперман и Тошев [80OPP/TOS] изучали процессы разложения и сублимации NiI2 и привели для равновесия NiI2(к) = NiI2(г) значение DsG°(800K) = - 16.8 ккал×моль‑1, чему соответствует значение DsH°(NiI2, к, 0 K) = 219 ± 5 кДж×моль‑1. Данные [74BAR/CER, 80OPP/TOS] не представляются достаточно надежными, так как в обеих работах давления пара NiI2 определялись как разности больших чисел (примерно 5% измеряемой величины), т.е. с точностью, вряд ли превышающей 2 раза.

Давления пара над NiI2 измерены МакКрири и Торном (торзионный и эффузионный методы, 735 - 778К, данные из уравнения [68MCC/THO]). При принятых в данном издании термодинамических величинах основным процессом испарения NiI2 является процесс NiI2(к) = Ni(к) + I2(г). Обработка данных [68MCC/THO] на этот процесс приводит к хорошему согласию величин (T = 0 K, кДж×моль‑1):

торзионный  метод  дает  158 ± 7 (II закон) и 160 ± 2(III закон);

эффузионный метод дает 166 ± 5 (II закон) и 160 ± 2(III закон);

принятые  термохимические величины  дают 162.0 ± 0.7.

Считая значимой эту разность (2.0 кДж×моль‑1), получаем, что только примерно 28% измеренных в [68MCC/THO] давлений пара соответствуют равновесию NiI2(к) = NiI2(г). Введя эту поправку в приводимые в [68MCC/THO] давления пара, получаем значения энтальпии сублимации, равные 195.1 и 195.4 для торзионных и эффузионных измерений, соответственно.

Рыжов [89РЫЖ] измерил 4 значения константы равновесия Ni(г) + FeI2(г) = Fe(г) + NiI2(г) масс-спектрометрическим методом при Т = 1544 К. Обработка этих данных с использованием принятых в данном материале термодинамических функций приводит к значениям DrH° = 8.1 ± 15 кДж×моль‑1  , DfH°(NiI2, г, 0) = 92.8 ± 16 кДж×моль‑1, DsH°(NiI2, к, 0) = 189.3 ± 16 кДж×моль‑1 .

Это последнее значение и принято в данном издании. С принятым значением разумно согласуются результаты [74BAR/CER, 80OPP/TOS].

Оценки на основании энтальпий сублимации других дигалогенидов, включенных в данное издание (см. табл. Cu.18 и текст по энтальпии сублимации CuBr2), разумно согласуются с принятым значением.

Авторы:

Аристова Н. М. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору