Никель и его соединения

Иодид никеля

NiI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiI.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные ⁵⁸Ni¹²⁷I, использованные для расчета термодинамических функций.

Исследованы спектры лазерного возбуждения NiI [2003TAM/LEU, 2004TAM/YE]. Проанализированы 5 переходов, связанных с основным X²D_5/2 и первым возбужденным A²P_3/2 состояниями молекулы.

Теоретический расчет низколежащих состояний моногалогенидов никеля [2006ZOU/LIU] хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Согласно расчету, молекулы имеют 5 низколежащих Ω-состояний, принадлежащих суперконфигурации Ni⁺(3d⁹)X^-, которые можно рассматривать как компоненты расщепления терма 3d⁹(²D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] состояния Ni⁺(3d⁹)I^- расположены до 2500 см^‑1, выше, в области энергий от 9600 до 36650 см^‑1, лежат состояния суперконфигурации Ni⁺(3d⁸4s)I^-. К этой суперконфигурации отнесены наблюдавшиеся возбужденные состояния молекулы. Состояния, принадлежащие другим группам, таким как Ni⁺(3d⁷4s²)I^- и Ni⁺(3d⁸4p)I^-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат  выше 6 эВ.

В расчете термодинамических функций были учтены основное состояние X²D_5/2, первое возбужденное A²P_3/2 и три рассчитанных в [2006ZOU/LIU]Ω-состояния (²P_1/2, ²D_3/2, и ²S) с энергией ниже 2500 см^‑1. Энергии состояний  выше 2500 см^-1  приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Колебательные постоянные в основном X²D_5/2 состоянии w_e = 278.28 ± 2 и w_ex_e = 0.812 см^‑1 вычислены из DG_1/2  = 276.6744 см^‑1 [2004TAM/YE] и условий схождения к принятому пределу диссоциации. Вращательная постоянная B_eв основном состоянии рассчитана из B₀=0.07686 [2003TAM/LEU] и принятого значения a, рассчитанного по соотношению Пекериса.

Термодинамические функции NiI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95).Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X²D_5/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). Врасчетахучитывалисьвсеуровниэнергиисозначениями J < J_max,v, где J_max,vнаходилосьизусловий (1.81).Колебательно-вращательные уровни состояния X²D_5/2вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля, исходя из молекулярных постоянных ⁵⁸Ni¹²⁷I, приведенных к таблице Ni.7. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл.Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики и связаны, главным образом, с неопределенностью колебательной постоянной в основном состоянии и энергий возбужденных состояний. Погрешности в F^o(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются равными 0.1, 0.2, 0.3 и 0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiI(г) были рассчитаны в [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных молекулярных постоянных в основном состоянии и уровней Ni⁺ в качестве энергий возбужденных состояний NiI.Расхождения  между данными таблицы NiI и таблицы [76MAH/PAN] существенны при температуре 298.15 K и с ростом температуры уменьшаются. В значениях F^o(T) при 298.15 K они составляют –6.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, а при 2000 K - 2.15 Дж×K^‑1×моль^‑1. Очевидно, они обусловлены, главным образом, завышенным статистическим весом основного состояния (p_X=10) в [76MAH/PAN].

Константа равновесия реакции NiI(г) = Ni(г) + I(г) вычислена по значению

D°₀(NiI) = 285 ± 10 кДж×моль^‑1 = 238200 ± 800 см^-1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова и др., [91РЫЖ] (равновесие Fe(г) + NiI(г) = FeI(г) + Ni(г), T=1542 и 1544K, 6 измерений, D_rH°(0) = 52.1 ± 10 кДж×моль^‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций FeI, поскольку эта неточность входит как в величину D_rH°(0), так и в величину D°₀(FeI), используемую в термохимических расчетах. Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций NiI.

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D_fH°(NiI, г, 0) = 244.122 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiI, г, 298.15) = 243.370 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В., Шенявская Е.А. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати