Никель и его соединения

Гидрид никеля

NiH (г). Термодинамические свойства газообразного гидрида  никеля.в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены  в.табл. NiH.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiH.

В электронных спектрах NiH и NiD проанализировано большое число переходов, связанных с компонентами основного состояния X₁²Δ_5/2 и Х₂²Δ_3/2 [84ХЬЮ/ГЕР, 82SCU/LOF, 87KAD/LOE, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 73SMI]. Проанализированы также  переходы, связанные с низколежащими состояниями B²Π_3/2 [90KAD/SCU, 91KAD/SCU], B²Π_1/2 и A²Σ [90HIL/FIE]. В работах [73SMI, 80DEV] проанализирован переход на  не установленное  точно низколежащее состояние (по-видимому, B²Π_1/2). Кроме того, в области 2930 - 2960 Ǻ в спектре поглощения обнаружены сильные диффузные полосы [73SMI].

Исследован ИК-спектр молекул NiH и NiD в низкотемпературной матрице [78WRI/BAT, 97LI/VAN]. Измерены основные частоты молекул в матрицах из Ne, Ar, Kr, а также переходы Х₂²Δ_3/2 - X₁²Δ_5/2 (928 и 916 см^‑1, соответственно в Ar и Kr) и ²Π_3/2 - X₁²Δ_5/2 (2560см^‑1 в Ar). Исследованы колебательно-вращательный [88NEL/BAC, 89LIP/SIM] и вращательный [88BEA/EVE, 90STE/NAC] спектры молекул NiH и NiD. Получен фотоэлектронный спектр NiH^- и NiD^- [87STE/FEI]. Спектр интерпретирован как переходы из основного состояния аниона в основное и несколько возбужденных состояний нейтральной молекулы: X²Δ, B²Π, A²Σ и состояния с энергией  7400 и 11600 см^‑1, которые рассматриваются как ⁴D и перекрывающиеся ⁴P и ⁴S, предсказанные  в [82BLO/SIE]. 

Известен ряд расчетов abinitio [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 86ROH/HAY, 90HAB, 90MAR], описывающих электронную структуру NiH. Pасчеты [90HAB, 82BLO/SIE, 86CHO/WAL], а также исследование дипольного момента [85GRA/RIC] показали, что связь в основном X²Δ состоянии молекулы NiH возникает, главным образом, из ассимптоты 3d⁹4s с небольшой примесью характера 3d⁸4s². Большинство расчетов посвящены исследованию трех состояний X²Δ, А²Σ, B²Π, образующих, согласно  последней интерпретации {Ni⁺ 3d^9 2D}-сверхмультиплет [82BLO/SIE, 86ROH/HAY, 90MAR, 91GRA/LI2], и хорошо согласуются с экспериментальными данными. Pасчет [82BLO/SIE] в согласии с экспериментальным исследованием [91KAD/SCU] показал, что в области энергий выше 5000 до ~ 32000 см^‑1лежат состояния сверхконфигурации d⁸σ²σ^* (σ и σ^* - связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, образуемые 1s атома H и 4s атома Ni). В интервале энергий от 32000 см^‑1 до 40000 см^‑1 расчет [82BLO/SIE] дает состояния (общим статвесом p=20), принадлежащие сверхконфигурации d⁹σσ^*. В расчет термодинамических функций были включены экспериментально наблюдавшиеся состояния X²Δ, А²Σ, B²Π. Энергии состояний выше 5000 см^‑1 приняты по данным расчета [82BLO/SIE] с учетом того, что расчет дает заниженные на 2000 - 3000 см^‑1 значения энергий, причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации оцененный по данным [82BLO/SIE] статистический вес уменьшался вдвое в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Колебательные постоянные в основном X²Δ состоянии вычислены из значений ΔG_1/2 и ΔG_3/2, найденных в работе [90KAD/SCU] на основании анализа вращательной структуры полос, связанных с переходами на  X²Δ_5/2 (v = 0, 1 и 2).

Вращательные постоянные в основном состоянии вычислены на основании значений B₀ и D₀ [87KAD/LOE], определенных по формуле Хилла и Ван Флека для дублетных состояний при обработке термов состояния X²Δ (v = 0, J < 12.5), и постоянной α, полученной в работе [88NEL/BAC] в результате анализа колебательно-вращательного спектра. Принятые значения хорошо согласуются с приведенными в [84ХЬЮ/ГЕР].  Небольшое различие с результатами последних работ [88NEL/BAC, 91GRA/LI2] связано с различными методами обработки данных.

Молекулярные постоянные в A²SandB²Pсостояниях приняты по данным работы [91GRA/LI2], где они были получены в результате совместной обработки всех экспериментальных данных о колебательно-вращательных уровнях состояний, образующих {Ni⁺ 3d^{9 2}D}-сверхмультиплет [88NEL/BAC, 90KAD/SCU, 91KAD/SCU, 90HIL/FIE].

Термодинамические функции NiH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты X²Δ и В²Pсостояний рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X²D_5/2и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²D_5/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.41), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов никеля из молекулярных постоянных ⁵⁸Ni¹H, приведенных в таблице Ni.7. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Ni.8.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций NiH(г) при температурах 1000 - 6000 К обусловлены погрешностью фундаментальных постоянных. При температурах выше 3000 К становятся заметными погрешности, обусловленные неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.06, 0.2 и 0.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции NiH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К [74SCH], до 2000 К[76MAH/PAN] и до 1000 К[81ХАР/КРА]) в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор. В связи с этим сравнение рассчитанных функций не проводится.

Константа равновесия реакции NiH(г) = Ni(г) + H(г) вычислена по значению:

D°₀(NiH) = 254 ± 8 кДж×моль^‑1 = 21300 ± 700 см .

Значение принято на основании результатов масс-спектрометрических измерений Канта и Муна (Ni(г) + 0.5H₂(г) = NiН(г), 1602-1852К, 21 измерение, D_rH°(0) = -38.1 ± 8 кДж×моль^‑1 (III закон термодинамики) [79KAN/MOО]). Погрешность связана с неточностью сечений ионизации и c неточностью термодинамических функций NiH (примерно по 5-6 кДж×моль^‑1 за счет каждой). Обработка с использованием II закона приводит к значению D°₀(NiH) = 254 ± 20 кДж×моль^‑1.

Имеющиеся спектральные данные не позволяют надежно оценить энергию диссоциации экстраполяцией колебательных уровней: для NiН наблюдалось только 3 уровня основного X²D_5/2 состояния, для NiD - 2 уровня (грубая оценка числа уровней: N = w_e / w_ex_e / 2 = 2003 / 2 / 37 = 27). Линейная экстраполяция приводит к значению D°₀ = 26100 см . Вращательные линии полос С²D - Х²D уширены [64ASL/NEU]. В спектре NiH уширение начинается при J ~ 12.5 и J ~ 11.5 в полосах 0-0 ²D_5/2 - X²D_5/2 и ²D_3/2 - X²D_3/2, соответственно (в спектре NiD в подполосах 1-0 при J ~ 9.5). Авторы считают ,что это связано с предиссоциацией вращением. По их оценке энергия соответcтвующего предела Е < 26000 см^-1. Состояние С²D является третьим состоянием такой симметрии и может коррелировать только с третьим пределом диссоциации Ni(¹D) + H(²S), что дает верхнюю границу для энергии диссоциации, равную ~ 26000-3400 = 22600 см^-1. С другой стороны начальные линии нормальные, что позволяет предположить, что уровень v = 0 NiH лежит ниже предела диссоциации и принять Т₀(²D_5/2 - X²D_5/2) = 20360 см^‑1 за нижнюю границу соответcтвующего предела. Отсюда получаем 20360 < D°₀ < 22600 см^‑1. Теоретические вычисления приводят к величинам энергии диссоциации, заключенным в интервале 220 - 265 кДж×моль^‑1 [82BLO/SIE, 86CHO/WAL, 90HAB].

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D_fH°(NiH, г, 0) = 383.996 ± 8.2 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiH, г, 298.15) = 383.736 ± 8.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В., Шенявская Е.А. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати