Никель и его соединения

Трифторид никеля

NiF₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiF₃ приведены в табл. Ni.9. Структура и спектры молекулы NiF₃ экспериментально не исследовались. В справочнике на основании квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT], а также по аналогии с молекулами FeF₃ и CoF₃ для молекулы NiF₃ в основном электронном состоянии Х⁴A₂¢ принята плоская структура симметрии D_3h. Приведенному в табл. Ni.9 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Ni-F) = 1.73 ± 0.05 Å, рассчитанное в работе [79YAT/PIT]. Данные более позднего неэмпирического расчета, выполненного ограниченным методом Хартри-Фока [97СОЛ/СЛИ], не противоречат величинам, принятым в табл. Ni.9. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^-114 г³·cм⁶. Значения основных частот колебаний рассчитаны по силовым постоянным, величины которых оценены на основании соответствующих данных в молекулах FeF₃, CoF₃, CrF₃ и MnF₃ (f_r = 4.72, f_rr = 0.3, f_a / r² = 0.082, f_g/r² = 0.027 (в 10⁵ дин×см^–1)). Их погрешности составляют 80 см^‑1 для n₃, 70 см^‑1 для n₁, 35 см^‑1 для n₄, and 25 см^‑1 для n₂.

Значение энергии возбужденного электронного состояния ⁴E¢¢молекулы NiF₃ принято на основании результатов квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT]. Его погрешность оценена в 1000 см^‑1.

Термодинамические функции NiF₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных о значениях молекулярных постоянных NiF₃ (не превышают 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K4, 7, 9 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций NiF₃(г) рассчитывались в работе Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К по оцененным значениям молекулярных постоянных и без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных [82ИГО/РУД] и табл. NiF₃ не превышают 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) и объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных.

Константа равновесия NiF₃(г)=Ni(г)+3F(г) вычислена с использованием принятой величины:

D_atH°(NiF₃, г, 0) = 1110 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины D_atH°(MeHal₃) / D_atH°(MeHal₂) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).

Принятому значению соответствуют величины:

D_atH°(NiF₃, г, 0) = -456.214 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_atH°(NiF₃, г, 298.15) = -458.527 ± 20 кДж×моль^‑1.

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати