Никель и его соединения
Дифторид никеля
NiF2(к,
ж).Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого дифторида никеля в стандартном состоянии
при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. NiF2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций NiF2(к, ж),
приведены в табл. Ni.1.
За стандартное состояние NiF2(к)
в интервале 0 – 1653 К принята тетрагональная модификация
(структурный тип рутила, TiO2)
[74TAY/WIL].
При Т < 298.15 K термодинамические функции NiF2(к) вычислены по измерениям теплоемкости,
выполненным Каталано и Стаутом [55CAT/STO](11 – 300 K) на образце, содержавшем менее 0.013%
примесей металлов; погрешность измерений оценена в 3% при 15 К, 1% при 20 К и
0.5% при 300 К. На кривой теплоемкости отмечена l-аномалия при точке Нееля
73.22 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением.
Экстраполяция теплоемкости ниже 11 К приводит к значению Sº(11) = 0.126 Дж×K‑1×моль‑1.
Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0)
(см. табл. Ni.1) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно.
При Т > 298.15
K для теплоемкости NiF2(к) принято
уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в
работе Бинфорда и Геберта [70BIN/HEB] (382 – 1462 K; чистота образца составляла 99.6 %) и
теплоемкости в работе Володковича и др. [77ВОЛ/ПЕТ] и (380 – 680 К;
погрешность измерений составляла 3%) При обработке погрешности измерений [70BIN/HEB] и [77ВОЛ/ПЕТ] оценивались в 1 и 3 %
соответственно.
Температура плавления (1653 ± 20 К) принята по данным Петрова и
др. [71ПЕТ/ИПП] (измерения были проведены методом ДТА в условиях, исключающих
пирогидролиз). В работе [67COU/SAM] было получено менее
точное значение 1616 К. Энтальпия плавления
(69 ± 15 кДж×моль‑1) оценена с учетом энтропии
плавления для CoF2.
Теплоемкость расплава NiF2
(100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1)
оценена на основании сравнения экспериментальных значений теплоемкостей жидких MgF2, CaF2, MnCl2, FeCl2 и NiCl2.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и
3000 К оцениваются в 0.15, 0.8, 3 и 9 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiF2(к),
приведенными в справочниках [77BAR/KNA, 84PAN] и табл. NiF2_c., составляют менее 1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T). Термодинамические функции NiF2(ж) ранее не
рассчитывались.
Значение энтальпии образования
кристаллического дифторида никеля принимается равным
DfH°(NiF2, к, 298.15K) = -657.4 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Оно основано на результатах экспериментальных
измерений этой величины, представленных в табл. Ni.12. Указанные в разделе 1
таблицы погрешности значений DrH°(298.15K) (III закон) рассчитаны с учетом
воспроизводимости результатов измерений и погрешностей термодинамических
функций веществ. При вычислении погрешностей значений DfH°(NiF2, к, 298.15K) дополнительно
учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин.
Наиболее надежные и согласующиеся между собой данные получены прямым
калориметрическим методом в выполненных с достаточной тщатетельностью работах
Рудзитиса и др. [67RUD/VAN] и Первова и др. [77ПЕР/ЛЕО]. В них использовались
высокочистые и подробно проанализированные исходные препараты и проводился
детальный анализ продуктов фторирования ; при обработке результатов тщательно
учитывались необходимые поправки. В качестве наиболее достоверного в настоящем издании
выбрано среднее взвешенное из результатов работ [67RUD/VAN] и [77ПЕР/ЛЕО].
Результаты исследований равновесий реакций с
участием NiF2(к) (раздел 1 табл. Ni.12) приводят к менее надежным
значениям энтальпии образования NiF2(к), как из-за недостатков, присущих
отдельным исследованиям, так и вследствие необходимости использования в
расчетах большого числа вспомогательных данных. В работе [28JEL/RUD] могло
иметь место искажение результатов за счет термодиффузии. Данные [37DOM] не
вполне точны из-за неполной охарактеризованности исходных веществ и
необходимости экстраполяции результатов к нулевой скорости тока газов. В работе
[51HOO/WOY] возможны неточности за счет протекания неучтенных побочных реакций.
Данные [66HEU/EGA] и [73SKE/PAT] (метод ЭДС) нельзя признать надежными, т.к. в
этих исследованиях газовое пространство вокруг электродов в ячейках не было
разделено, в связи с чем могли также иметь место побочные взаимодействия.
Сведения о деталях измерений и чистоте исходных веществ в работах [66LOF/MCI] (не
доступный для нас отчет) и [80РЕЗ] (частное сообщение) отсутствуют, что не
позволяет оценить надежность их результатов.
Следует
обратить внимание на заметное расхождение принятого значения энтальпии
образования NiF2(к) и значений этой величины, рассчитанных на основании
результатов исследования равновесий. В большинстве случаев, за исключением
результатов работ [51HOO/WOY] и [66LOF/MCI], равновесные данные приводят к
существенно более отрицательным значениям DfH°(NiF2,
к, 298.15K).
Давление пара в реакции NiF2(к,
ж) = NiF2(г)
вычислено с использованием принятого значения
DsH°(NiF2, к,
0) = 307 ± 5 кДж×моль‑1
Значение основано на представленных в
табл. Ni.13 результатах обработки данных по давлению пара над NiF2(к).
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений;
для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии сублимации.
Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 7 кДж×моль‑1для температур 11 - 1500
K. Значение принято по согласующимся результатам работ [64EHL/KEN, 65CAN]
АВТОРЫ
Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
