Никель и его соединения

Дифторид никеля

NiF₂(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiF₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiF₂, приведены в табл. Ni.9. Исследования отклонения молекулярного пучка неоднородным электрическим полем [64BUC/STA],спектров молекул NiF₂, изолированных в матрицах инертных газов [65MIL/JAC, 88БУХ/ГЕР], а также электронографические исследования [84ГИР/СУБ, 86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER] показали, что NiF₂ линейная молекула в основном электронном состоянии Х³S_g^‑ и принадлежит к точечной группе D_¥h. Нелинейная структура (ÐF-Ni-F = 152 - 167^o) для NiF₂была предположена в спектральных работах [69HAS/HAU, 69HAS/HAU2, 74VAN/DEK] на основании измерения изотопических сдвигов, которые малочувствительны к определению угла при значениях, близких к 180°. Момент инерции, приведенный в табл. Ni.9, рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Ni‑F) = I.729 ± 0.004 Å, принятого по данным работ [86ГЕР/СУБ, 90SPI/GER]. Погрешность момента инерции составляет 0.1·10^‑39 г·см². Значения основных частот колебаний n₁ и n₂ (табл. Ni.9) получены Бухмариной и др.[88БУХ/ГЕР] в неоновой матрице. Для частоты n₃ принята величина, оцененная Хейсти и др. [69НАS/HAU] для газовой фазы. Погрешности принятых частот колебаний составляют 15 см^‑1 для n₁и n₂ и 5 см^‑1 для n₃.

Пренебрегая влиянием природы лиганда, можно ожидать, что электронный спектр NiF₂ должен быть близок к электронному спектру NiCl₂. В связи с этим тип основного электронного состояния, энергии и статистические веса возбужденных состояний NiF₂ приняты по соответствующим величинам низколежащих возбужденных состояний NiCl_2. При этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос в длинноволновую область [88ЕЖО]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний составляют 40 - 3000 см^‑1.

Термодинамические функции NiF₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.2, 1.3, 1.4 и 1.2 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3, 5 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiF₂(г) рассчитывались в справочнике Галкина [76ГАЛ](до 5000 К), а также в работах [63BRE/SOM, 76MAH/PAN, 82ИГО/РУД] (до 1500 K). Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. NiF₂ и в работах [76ГАЛ, 63BRE/SOM], достаточно велики. В случае расчета Бревера и др. [63BRE/SOM] они составляют 23 Дж×К^‑1×моль^‑1, не меняются с ростом температуры и объясняются тем, что авторы приняли в расчете оцененные и существенно более низкие частоты колебаний и отличные от данных табл. Ni.9 значения энергий возбужденных состояний. Расхождения с таблицами справочника Галкина [76ГАЛ]уменьшаются от 19 при Т = 298.15 К до 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 при Т = 5000 К. Авторы рассчитали термодинамические функции NiF₂ по молекулярным постоянным, близким к принятым в [63BRE/SOM], но для частоты n₃использовали экспериментальное значение (780 см^-1), для основного состояния приняли состояние ³P и возбужденные состояния не учитывали. Расхождения с данными [82ИГО/РУД] составляют 12, 5 и 2 Дж×К^‑1×моль^‑1. при 298.15, 1000 и 1500 К. Авторы [82ИГО/РУД] рекомендовали для NiF₂ угловую структуру и не учитывали электронный вклад возбужденных состояний. Расхождения с данными [76MAH/PAN] не превышают 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φ¢(T). Молекулярные постоянные, по которым проведен расчет термодинамических функций, авторами не приведен.

Константа равновесия реакции NiF₂(г) = Ni(г) + 2F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 924.720 ± 5.7 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiF₂(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

D_fH°(NiF₂, г, 0) = -348.209 ± 5.4 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiF₂, г, 298.15) = -348.068 ± 5.4 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати