Никель и его соединения

Фторид никеля

NiF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiF.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные ⁵⁸Ni¹⁹F, использованные для расчета термодинамических функций.

Спектроскопические исследования NiF проводились неоднократно в широкой спектральной области. Спектры низкого разрешения [53KRI, 81GOP/SIN2, 81GOP/JOS, 86BAI/HIL, 90GOP/UTT] не позволили установить природу  комбинирующих электронных состояний. Исследования с высоким разрешением [79PIN/LEF, 81PIN, 86BAI/HIL, 91DUF/CAR, 93DUF/HIK, 94DUF/HIK, 94BOU/DUF, 95DUF/PIN, 97FOC/DUF, 2000CHE/JIN, 2001JIN/CHE, 2001JIN/RAN, 2002KRO/HIR, 2002PIN/HIR, 2005BEN/VAN] показали, что основным состоянием молекулы является Ω=3/2 (X²P_3/2), и еще 4 Ω-состояния имеют энергию ниже 2500 см^-1. Исследован микроволновый спектр NiF в основном и первом возбужденном  Ω=1/2 ([0.25]²Σ⁺) состояниях [2001TAN/SAK].

Теоретические исследования электронной структуры NiF [93CAR/DUF, 2005ROT/MOR, 2006ZOU/LIU] относят пять Ω-состояний с энергией ниже 2500 см^‑1 к суперконфигурации  Ni⁺(3d⁹)F^- и рассматривают их как компоненты расщепления терма d⁹(²D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] в области энергий от 5000 до 35500 см^‑1 лежат состояния суперконфигурации Ni⁺(3d⁸4s)F^-. К этой суперконфигурации отнесены все остальные наблюдавшиеся  состояния молекулы NiF. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni⁺(3d⁷4s²)F^- и Ni⁺(3d⁸4p)F^-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат выше 6 эВ.

В расчет термодинамических функций были включены экспериментально наблюдавшиеся Ω-состояния с энергией до 2500 см^‑1. Энергии состояний  выше 2500 см^‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса всех возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

Вращательные постоянные в основном X²P_3/2 состоянии B₀, D₀, B₁, D₁  были получены  с высокой точностью в работе [2005BEN/GRO] с учетом данных микроволнового спектра [2001TAN/SAK]. Колебательные постоянные в основном состоянии приводятся в работе [97FOC/DUF]: w_e = 636.65 см^‑1 и w_ex_e = 0.26 см^‑1, однако авторы отмечают, что полученные значения ненадежны. В работе [2005BEN/GRO] приводится значение ΔG_1/2 = 644 см^‑1, которое было использовано для расчета колебательных постоянных по соотношениям 1.67. Данные по молекулярным постоянным NiF в возбужденных состояниях  (T₀, ΔG_1/2, B_e, r_e), полученные при исследовании спектров с высоким разрешением, собраны в работе [2005BEN/GRO]. В табл. Ni.7 представлены постоянные, вычисленные из этих данных (T_е) и дополненные значениями α и D_e, найденными непосредственно в работах.

Термодинамические функции NiF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний    с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X) Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния X²P_3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²P_3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля, из молекулярных постоянных для ⁵⁸Ni¹⁹F, приведенных к таблице Ni.7. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim приведены в табл. Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций невелики при низких температурах, при температурах выше 2000 K обусловлены главным образом неточностью  в энергиях  рассчитанных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.04, 0.08, 0.5 и 0.7 Дж K^-1моль^-1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiF(г) были рассчитаны в работе [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных постоянных в основном состоянии и уровней Ni⁺ в качестве энергий возбужденных состояний NiF. Расхождение данных таблицы NiF и [76MAH/PAN] в значении Φº(298.15) равно -6.7 Дж×K^‑1×моль^‑1. Расхождения уменьшаются с ростом температуры T до –0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 2000 K. Очевидно, они обусловлены переоцененным статистическим весом основного состояния в [76MAH/PAN].

Константа равновесия реакции NiF(г) = Ni(г) + F(г) вычислена по принятому значению:

D°₀(NiF) = 436 ± 5 кДж×моль^‑1 = 36450 ± 400 см^-1.

Значение основано на согласующихся масс-спектрометрических измерениях константы равновесия Ni(г) + NiF₂(г) = 2NiF(г) (все в кДж×моль^‑1):

Рыжов [87РЫЖ/ХОД]: 1278-1454 K, 20 измерений, D_rH°(0) = 48.2 ± 7, D°₀(NiF) = 438 ± 4, обработка по II закону дает 445 ± 13 и

Хилденбранд [91HIL]: 1463-1664 K, 19 измерений, D_rH°(0) = 55.8 ± 8, D°₀(NiF) = 434 ± 4, обработка по II закону дает 446 ± 10.

К близким, но менее точным значениям в интервале от 419 ± 11 до 435 ± 11 приводит обработка представленных в этих работах результатов измерений констант равновесия Cu(г) + NiF(г) = CuF(г) + Ni(г) и Pb(г) + NiF(г) = PbF(г) + Ni(г).

Значение D°₀(NiF) = 4.4 ± 0.2 эВ = 425 ± 20 кДж×моль^‑1, полученное в [90DEV/MCQ] из анализа хемилюминесценции, разумно согласуется с принятой величиной (в самой работе приведено 435 кДж×моль^‑1; видимо, это - результат ошибки пересчета или опечатка).

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D_fH°(NiF, г, 0) = 63.236 ± 5.4 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiF, г, 298.15) = 63.913 ± 5.4 кДж×моль^‑1.

Авторы

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати