Никель и его соединения

Трихлорид никеля

NiCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiCl₃ приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiCl₃ экспериментально не исследовалась. По аналогии с молекулой NiF₃ для NiCl₃ принята плоская структура симметрии D_3h. Приведенному в табл. Ni.9 произведению главных моментов инерции соответствует межъядерное расстояние r(Ni-Cl) = 2.05 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, Inи в NiF₃. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-113 г³·cм⁶. Значение валентной частоты связи Ni-Cl (n₃) принято по работе Грина и др. [83GRE/MCD]. Остальные основные частоты колебаний рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeCl₃, FeCl₂, NiCl₂ (f_r = 2.8, f_rr = 0.19, f_a/r² = 0.05, f_g/r² = 0.023 (в 10⁵ дин×см^-1)). Погрешности частот составляют 50 для n₃, 40 для n₁ и 25 см^-1 для n₂ и n₄.

По аналогии с молекулой NiF₃ принято, что NiCl₃ имеет основное электронное состояние Х⁴A₂¢ и низколежащее возбужденное электронное состояние ⁴E¢¢, величина энергии которого оценена на основании соответствующих данных для NiF_3. При этом учитывалось, что при переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в коротковолновую область спектра (см. NiBr₂). Погрешность принятого значения энергии возбужденного состояния оценена в 2000 см^-1.

Термодинамические функции NiCl₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Расчетные суммарные погрешности термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных о значениях молекулярных постоянных NiCl₃ (не превышают 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K6, 9, 11 и 12 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции NiCl₃(г) не рассчитывались.

Константа равновесия NiCl₃(г)=Ni(г)+3Cl(г) вычислена с использованием принятой келичины:

D_atH°(NiCl₃, г, 0) = 890 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины D_atH°(MeHal₃) / D_atH°(MeHal₂) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).

Принятому значению соответствуют величины:

D_atH°(NiCl₃, г, 0) = -109.176 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_atH°(NiCl₃, г, 298.15) = -109.978 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати