Никель и его соединения

Дихлорид никеля

NiCl₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiCl_{2_}с.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiCl₂(к) в интервале 0 – 1304 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl₂) [63FER/BRA].

При T ≤ 298.15 K расчет термодинамических функций NiCl₂(к) выполнен по данным  Кострюковой [75KOC], измерившей теплоемкость в интервале 2 – 30 K, а выше 30 K использованы результаты Бьюзи и Джиока [52BUS/GIA] (14 – 336 K; содержание никеля и хлора в образце составляло 45.29 и 54.715 % при теоретическом –  45.284 и 54.716 %  соответственно; погрешность измерений составляла 5 % при 15 K, 1 % при 20 K и 0.1 % выше 65 K). На кривой теплоемкости обнаружена аномалия при 52.35 K, соответствующая точке Нееля. Расхождения между этими двумя сериями данных в общем интервале температур составляют 5.5 % при 15 K, 0.3 % при 25 K и 0.06 % при 30 K. Менее надежные измерения теплоемкости [36ТРА/ШУБ] (13 – 129 K) и [68КОС/ЗАР] (1.8 – 16 K) не учитывались. В работе [36ТРА/ШУБ] на кривой теплоемкости отмечены два небольших, но резких максимума при 49.55 и 57 – 58 K и слабый – при 60 – 61 K; дать объяснение двум последним аномалиям, зависящим от предыстории образца, авторы затрудняются. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в табл. Ni.1, оцениваются в 0.3 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.04 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости NiCl₂(к) принято уравнение, полученное обработкой данных по энтальпии в работе Кафлина [51COU] (376 – 1281 K; использован образец, описанный в [52BUS/GIA]). После пересчета результатов [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68 их погрешность была оценена в 0.3 %. Значения средней теплоемкости, полученные Крестовниковым и Каретниковым [36КРЕ/КАР] (573 – 1073 K; характеристика образца не приведена) в среднем на 6 % выше данных [51COU] и поэтому не учитывались. Аномалия теплоемкости, отмеченная в [36КРЕ/КАР] при ˜873 K, не нашла подтверждения в работе [51COU].

Температура плавления (1304 ± 4 K) принята по данным [51COU] с поправкой на температурную шкалу МПТШ-68. В работе [69ЦЕМ/НЕМ] получено значение 1298 K. Энтальпия плавления (77.9 ± 0.8 кДж×моль^‑1) рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллического и жидкого NiCl₂(к). Теплоемкость NiCl₂(ж) (100 ± 5 Дж×K^‑1×моль^‑1) принята на основании измерений энтальпии, выполненных Кафлиным [51COU] в интервале 1304 – 1336 K (6 измерений).

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.8 и 3 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно.

Расхождения между термодинамическими функциями NiCl₂(к, ж) приведены в табл. NiCl₂_c и в справочниках [77BAR/KNA] (T ≤ 1260 K), [84PAN] (T ≤ 1400 K) и [85CHA/DAV] (T ≤ 1800 K), составляют менее 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(Τ).

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида никеля принимается равным

D_fH°(NiCl₂, к, 298.15K) = -304.8 ± 0.2 кДж×моль^‑1.

Оно основано на результатах измерений,приведенных в табл. Ni.15. Большинство результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием NiCl₂(к).Погрешности рассчитанных по этим данным значений D_rH°(298.15K) включают ошибку воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций веществ (числа в скобках характеризуют воспроизводимость).При вычислении погрешностей значений D_fH°(NiCl₂, к, 298.15K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Лишь несколько работ выполнено с использованием калориметрических методов. Наиболее точные данные были получены прямым методом в работе Лавута и др. [84LAV/TIM] и в работе Ефимова и др. [88ЕФИ/ЕВД] с помощью метода бром-бромидной калориметрии.Эти работы выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных веществ,достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры. Принятое значение энтальпии образования NiCl₂(к) является средним взвешенным из результатов работ [84LAV/TIM, 88ЕФИ/ЕВД].

Оно подтверждается данными работы [53BUS/GIA], являющейся лучшей из исследований равновесий реакций с участием NiCl₂(к). Результаты остальных работ (см. табл. Ni.14) по различным причинам представляются существенно менее надежными. В ряде случаев наблюдается значительное расхождение значений D_rH°(298.15K), рассчитанных по II и III законам термодинамики; в особенности это относится к работам [26JEL/RUD, 56СМИ/ТИХ, 66PAO/HUA]. В некоторых исследованиях ([26JEL/ULO, 26JEL/RUD] и др.) к равновесию подходили только с одной стороны. В тексте работы [56СМИ/ТИХ] имелся ряд численных несоответствий; отдельные авторы [24CRU, 37SAN, 76GEE/SHE] не приводят подробных сведений о деталях измерений, а работа [65EGA] оказалась для нас недоступной. Результат [1886THO] представляет, по-видимому, только исторический интерес, т.к. в прошлом столетии методика и техника калориметрических измерений были недостаточно совершенными.

Имеется также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения NiCl₂(к) в воде с образованием растворов различных концентраций. Однако, эти данные не могут привести к получению независимых значений D_fH°(NiCl₂, к, 298.15K), поскольку они использовались при выборе принимаемого в настоящем издании значения D_fH°(Ni⁺², р-р, ÂH₂O.298.15K), основанного на принятой величине энтальпии образования NiCl₂(к).

Давление пара в реакции NiCl₂(к,ж) = NiCl₂(г) вычислено с использованием принятого значения

D_sH°(NiCl₂, к, 0) = 224 ± 5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Ni.16 результатах обработки данных по давлению пара над NiCl₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 6 кДж×моль^‑1для температур 800 - 1100 K.

Принято среднее значение по всем 8 типам измерений.

Орлов [71ОРЛ] изучал скорость переноса NiO(к) парами хлора. Для реакции NiO(к) + Cl₂(г) = NiCl₂(г) + 0.5O₂(г) получено 10 значений константы равновесия для Т = 1052 - 1248 К. Этим результатам соответствуют значения D_rH°(0) = 151 ± 6 и D_sH°(NiCl₂, к, 0) = 217 ± 6 кДж×моль^‑1  при обработке по III закону термодинамики и 105 ± 14 и 171 ± 14 кДж×моль^‑1  при обработке по II закону.

Аристова Н. М.   bergman@yandex.ru   

Гусаров А. В.   a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати