Никель и его соединения

Дихлорид никеля

NiCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiCl₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiCl₂, приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы NiCl₂ исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттая и др. [91HAR/SUB] и была предположена линейной. Грин и др. [83GRE/MCD]измерили величину изотопического расщепления частоты n₃и пришли к выводу о нелинейном строении NiCl₂ (ÐCl-Ni-Cl = 161 ± 5°). Подобный результат получен в работах Хасти и др. [71HAS/HAU](ÐCl-Ni-Cl ³ 150°) и Битти и др. [91BEA/JON] (ÐCl-Ni-Cl ~ 130°). Однако эти заключения представляются сомнительными из-за малой чувствительности изотопического расщепления n₃к изменению угла при значениях, близких к 180°. В работе Битти и др. [91BEA/JON] возможно сильное влияние на структуру молекулы азотной матрицы. На основании электронографических данных [91HAR/SUB], а также результатов спектральных исследований [59RAN/GRE, 62LER/JAM, 65MIL/JAC, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 93ASH/GRI, 96ASH/GRI] в табл. Ni.9 для молекулы NiС1₂ принята линейная структура симметрии D_¥h. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием r₀(Ni-Cl) = 2.05317 ± 0.00014 Å, полученным в работе [96ASH/GRI] из значения вращательной постоянной B¢¢₀₀₀ = 0.0571788 см^-1 для ⁵⁸Ni³⁵Cl₂. Рекомендованное значение согласуется с величиной r_g = 2.076 Å [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.007·10^-39 г·см².

Колебательные спектры поглощения молекулы NiCl₂исследовались в газовой фазе [59RAN/GRE, 62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах из Arи Ne[65MIL/JAC, 68THO/CAR, 69JAC/MIL, 71HAS/HAU, 74VAN/DEK], 89БУХ/ПРЕ]. Спектры лазерной флуоресценции в переохлажденном потоке Ar изучены в работах [90GRI/ASH, 91ZIN/GRI, 93ASH/GRI, 98ASH/BRO]. Значения частот колебаний, приведенные в табл. Ni.9, приняты по данным работам Ашворта и др. [90GRI/ASH, 93ASH/GRI, 98ASH/BRO] для наиболее распространенных изотопов.Эти величины хорошо согласуются со значениями, полученными в более ранних спектральных работах. Погрешности частот колебаний составляют 5 см^‑1 для n₃ и 30 см^‑1для n₁ и n₂.

Электронный спектр NiCl₂ исследовался в газе [61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67DEK/GRU, 90GRI/ASH] и в различных матрицах [65MIL/JAC, 68DEK/GRU, 69JAC/MIL, 70CLI/GRU, 89БУХ/ПРЕ]. Были изучены спектры переноса заряда [68DEK/GRU] и фотоэлектронные спектры [79BER/STR, 80LEE/POT, 81MAC/BLO, 81POT/LAW], проведены теоретические расчеты [71SMI, 72LEV/HOL].На основании данных всех этих работ для основного электронного состояния NiCl₂ было принято ³P_gсостояние. Эшворт и др. [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] исследовали спектры лазерной флуоресценции NiCl₂в переохлажденном потоке Ar и установили, что основным электронным состоянием является состояние ³S_g^-. Вывод работ [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] согласуется с данными теоретического расчета [96BRI]. Таким образом, на основании результатов экспериментальных работ [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] и теоретического расчета [96BRI] для молекулы NiCl₂ принято ³S_g^-основное состояние. Такой же тип основного состояния найден в изоэлектронной молекуле NiO. Величина энергии спин-орбитального расщепления основного состояния и значение энергии нижнего возбужденного состояния ³P_g,приведенные в табл. Ni.9, приняты по работе [98ASH/BRO]. Величины энергий остальных возбужденных состояний до 20000 см^‑1 рекомендованы по данным расчета [96BRI] (приняты средневзвешенные значения энергий мультиплетов электронных состояний) и результатам исследования электронного спектра в [61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67DEK/GRU].Погрешностипринятыхзначенийэнергийвозбужденныхсостояний оцененыв 30, 500, 700, 1000, 500, 500, 2000, 2000, 2000 см^‑1соответственно.

Термодинамические функции NiCl₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 9 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (в основном энергий электронных состояний) (0.7, 0.8, 0.8 и 0.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 1.7, 3.2, 4.8 и 5.7 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiCl₂(г) рассчитывались в работе Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500 К), а также в справочниках JANAF [85CHA/DAV] и Панкратца [84PAN].ТермодинамическиефукнцииNiCl₂в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостоянным основного состояния,близкимкпринятым в табл. Ni.9. Однако тип основного состояния и значения энергий возбужденных состояний отличаются. Расхождения взначенияхΦº(T) междуобоими расчетами монотонно убывают от 10 до 4 Дж×К^‑1×моль^‑1. Значения молекулярных постоянных, по которым рассчитаны термодинамические функции NiCl₂ в справочнике [84PAN]не приведены. Расхождения в величинах Φ¢(T) не превышают 12 Дж×К^‑1×моль^‑1. Существенные расхождения в термодинамических функциях от приведенных в табл. NiCl₂ имеют место в случае расчета [63BRE/SOM] (19 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значении Φº(1500 К)). Авторы оценили все молекулярные постоянные, приняли для деформационной частоты слишком низкое значение, другой тип основного состояния и энергии возбужденных состояний оценили по энергиям для иона Ni²⁺.

Константа равновесия реакции NiCl₂(г) = Ni(г) + 2Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 742.456 ± 5.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiCl₂(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

D_fH°(NiCl₂, г, 0) = -81.253 ± 5.0 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiCl₂, г, 298.15) = -80.198 ± 5.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати