Никель и его соединения

Трибромид никеля

NiBr₃(г). Термодинамические свойства газообразного трибромида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. NiBr₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiBr₃ приведены в табл. Ni.9. Структура и спектр молекулы NiBr₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой NiF₃ для NiBr₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Ni-Br) = 2.20 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующей  величиной в NiF₃ и NiCl₃. Погрешность произведения моментов инерции составляет 3·10^-112 г³·cм⁶. Частоты колебаний, приведенные в табл. Ni.9, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeBr₃, FeBr₂ и NiBr₂ (f_r = 2.4, f_rr = 0.14, f_α/r² = 0.05, f_γ/r² = 0.02  (в 10⁵ дин. см^‑1)). Погрешности принятых значений частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 40 для ν₃, 25 для ν₁, 17 для ν₂, и 15 см^‑1 для ν₄.

По аналогии с молекулой NiF₃ принято, что NiBr₃ имеет основное электронное состояние Х⁴A₂¢ и низколежащее возбужденное электронное состояние ⁴E¢¢, величина энергии которого принята такой же, как в NiCl₃. Возможное смещение уровня энергии NiBr₃ относительно уровня NiCl₃ не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешность принятого значения энергии возбужденного состояния оценена в 2000 см^‑1.

Термодинамические функции NiBr₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом одного возбужденного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных NiBr₃ (не превышают 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 9, 11 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций NiBr₃(г) не рассчитывались.

Константа равновесия NiBr₃(г)=Ni(г)+3Br(г) вычислена с использованием принятой величины:

D_atH°(NiBr₃, г, 0) = 750 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятое значение является оценкой, основанной на закономерностях в изменении величины D_atH°(MeHal₃) / D_atH°(MeHal₂) в рядах F – Cl – Br – Iи Fe – Co – Ni (см. табл. Ni.14).

Принятому значению соответствуют величины:

D_atH°(NiBr₃, г, 0) = 25.760 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_atH°(NiBr₃, г, 298.15) = 3.299 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати