Никель и его соединения

Дибромид никеля

NiBr₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 K приведены в табл. NiBr₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiBr₂(к) в интервале 0 – 1236 K принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl₂) [34KET].

Два перехода магнитной природы при ~ 19 - 23 и ~ 44 - 52 K (точка Нееля), изученные в работах [71KAT], [78STU/FER], [81ADA/BIL], [82WHI/STA] и [88DAY], происходят без изменения кристаллической структуры.

При Τ ≤ 298.15 K термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Стьюва и др. [78STU/FER] (7 – 303 K) на высокочистом (> 99.9 вес. %) кристаллическом образце. Погрешность измерений составляла 5 % при 5 - 15 K, 0.2 % при 15 - 50 K и 0.1 % выше 50 K. Графическая экстраполяция теплоемкости к 0 K приводит к значению Sº(7 K) = 0.21 Дж×K^‑1×моль^‑1. Данные Уайта и Стэвли [82WHI/STA], измеривших теплоемкость NiBr₂ (чистота образца 99 %) в интервале 8 – 300 K с погрешностью 2 %, не учитывались. Обе серии данных согласуются между собой в пределах 2 % до ~ 250 K; выше 250 K авторы [82WHI/STA] отметили аномально быстрый рост теплоемкости, который связывают с присутствием в образце менее, чем 1 % гидрата. Погрешности значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), приведенных в таблице Ni.1, оцениваются в 0.4 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.04 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K для теплоемкости NiBr₂(к) принято уравнение, полученное обработкой данных по энтальпии в работе Стьюва и др. [78STU/FER] (402 - 1150 K; образец тот же).

Температура плавления (1236 ± 5 K) принята по измерениям Фишера и Гевера [35FIS/GEW], выполненных методом ДТА. Энтальпия плавления (56 ± 10 кДж×моль^‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl₂. Теплоемкость NiBr₂(ж) (105 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценена с учетом экспериментальных значений теплоемкостей для жидких FeCl₂, NiCl₂, MnCl₂, а также  галогенидов кальция, стронция и бария.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.3, 1 и 7 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiBr₂(к), приведенными в таблице NiBr₂_c и в справочнике [77BAR/KNA] (T £ 1192 K), достигают 13.6 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T); они обусловлены тем, что в настоящем издании использованы экспериментальные данные [78STU/FER]. Расхождения с функциями NiBr₂(к), приведенными в справочнике [84PAN] (T ≤ 1200 K) не превышают 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1. Термодинамические функции NiBr₂(ж) ранее не рассчитывались.

Стандартная энтальпия образования кристаллического бромида никеля принимается равной

D_fH°(NiBr₂, к, 298.15K) = -211.9 ± 0.4 кДж×моль^‑1.

Ее выбор основан на анализе результатов экспериментальных измерений этой величины, суммированных в табл. Ni.17 .Принятое значение D_fH°(NiBr₂, к, 298.15K) соответствует результату работы Евдокимовой и Ефимова [89ЕВД/ЕФИ], являющемуся наиболее точным. В ней использовались высокочистые исходные вещества, прецизионная аппаратура и тщательно разработанные методики измерений. Весьма близкое к принятому, но несколько менее точное значение той же величины получено в работе Стува и др. [78STU/FER].

Результаты других исследований, включенные в табл. Ni.17, существенно менее точны. В работе [26JEL/ULO2] к равновесию подходили только с одной стороны и, кроме того, в ней не исключена возможность искажения данных за счет термодиффузии. Более надежны результаты исследования того же равновесия в работе [54ЩУК/ТОЛ], однако из-за использования в расчетах большего числа вспомогательных данных вычисленное по ним значение D_fH°(NiBr₂, к, 298.15K) представляется менее достоверным, чем результаты калориметрических исследований [89ЕВД/ЕФИ, 78STU/FER]. Путь, использованный для расчета энтальпии образования NiBr₂(к) по данным калориметрических работ [24CRU] и [65PAO], не является независимым, поскольку в нем участвует величина (Ni⁺², р-р, ÂH₂O, 298.15K). При ее выборе, наряду с другими данными, использовано значение D_fH°(NiBr₂, к, 298.15K) и результаты измерений энтальпии растворения NiBr₂(к) в воде. Кроме того, отметим, что в работе [24CRU] отсутствуют сведения о концентрации образующегося раствора NiBr , а авторами работ [24CRU] и [65PAO] не были приняты меры к исключению возможности искажения результатов за счет гидролиза NiBr.

Давление пара в реакции NiBr₂(к, ж) = NiBr₂(г) вычислено с использованием принятого значения

D_sH°(NiBr₂,к ,0) = 217 ± 5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в таблице Ni.18 результатах обработки данных по давлению пара над NiBr₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 5кДж×моль^‑1для температур 800 - 1100 K. Принято среднее с приданием несколько бóльшего веса измерениям [68MCC/THO], поскольку для них менее существенна погрешность термодинамических функций.

Авторы:

Аристова  Н. М.  bergman@yandex.ru  

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати