Никель и его соединения
Дибромид никеля
NiBr2(г).
Термодинамические свойства газообразного дибромида никеля в стандартном
состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiBr2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета
термодинамических функций NiBr2, приведены
в табл. Ni.9. Структурамолекулы NiBr2исследоваласьметодомгазовойэлектронографиивработахХаргиттаяидр. [76HAR/TRE, 91HAR/SUB] и была найдена линейной. Момент инерции
рассчитан с межъядерным расстоянием (Ni ‑ Br) = 2.201 ± 0.009 Å, рекомендованным по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Принятое
значение межъядерного расстояния согласуется с величиной, полученной в более
раннем исследовании [76HAR/TRE]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-39 г·см2.
Колебательный спектр молекулы NiBr2 исследовался в работе Томпсона и Карлсона в матрице из аргона [68THO/CAR]. Полосы при 69 и 415 см‑1
авторы отнесли к деформационному (n2) и асимметричному
валентному колебаниям (n3). Значение частоты симметричного валентного колебания n1 рассчитано
из величины частоты n3. Погрешности принятых частот колебаний составляют 25 см‑1
для n1, 10 см‑1
для n2 и 15 см‑1
для n3.
Электронный спектр NiBr2
исследовался в работе [67DEK/GRU]
в области 4000 – 20000 см‑1. Отнесение наблюденных
полос авторы сделали, выполнив расчеты по теории кристаллического поля. Для
основного электронного состояния авторами [67DEK/GRU]
было рекомендовано состояние 3Pg. В более поздних работах Эшворта и др. [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO]
экспериментально доказано 3Sg- основное состояние для молекулы NiCl2,
подтвержденное теоретическим расчетом [96BRI]. В связи с этим, тип
основного электронного состояния, энергия спин-орбитального расщепления
основного состояния, энергии электронных возбужденных
состояний молекулы NiBr2 приняты по
соответствующим величинам NiCl2, принимая
во внимание сдвиг полос в низкочастотную область при переходе от NiCl2 к NiBr2[67DEK/GRU].
Погрешности принятых значений энергий возбужденных
состояний оценены в 30, 400, 1000, 1500, 500, 900, 1500, 1500, 2000, 2000 см‑1.
Термодинамические функции NiBr2(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 10 возбужденных электронных
состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как
неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.5-2 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в
значениях Φº(T) при 298.15,
1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций NiBr2(г) рассчитывались в работе [63BRE/SOM] (до 1500 K), а также в таблицах [76MAH/PAN].
Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. NiBr2 и в расчете
[63BRE/SOM], велики и убывают от 21 до 19 Дж×К‑1×моль‑1 в Φº(T) в интервале температур 298.15-1500 К. Эти расхождения объясняются очень низким значением частоты деформационного
колебания, принятым в работе [63BRE/SOM] (n2), а также
разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний и другим
типом основного состояния. В таблицах [76MAH/PAN] термодинамические функции NiBr2 рассчитаны
по молекулярным постоянным основного состояния, близким к приведенным в табл. Ni.9, но принят другой тип основного состояния и
другие значения энергий возбужденных состояний. Расхождения с расчетом [76MAH/PAN] в
значениях Φ¢(Т) не превышают
12 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа
равновесия реакции NiBr2(г) = Ni(г) + 2Br(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 640.101 ± 5.4
кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiBr2(к).
Принятым
величинам также соответствуют значения:
DfH°(NiBr2, г, 0) = 17.726 ± 5.0
кДж×моль‑1.
DfH°(NiBr2, г, 298.15) = 4.296 ± 5.0
кДж×моль‑1.
Авторы
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати