ChemNet
 

Никель и его соединения

Дибромид никеля

NiBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида никеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. NiBr2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций NiBr2, приведены в табл. Ni.9. Структурамолекулы NiBr2исследоваласьметодомгазовойэлектронографиивработахХаргиттаяидр. [76HAR/TRE, 91HAR/SUB] и была найдена линейной. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием (Ni ‑ Br) = 2.201 ± 0.009 Å, рекомендованным по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB]. Принятое значение межъядерного расстояния согласуется с величиной, полученной в более раннем исследовании [76HAR/TRE]. Погрешность момента инерции составляет 1·10-39 г·см2.

Колебательный спектр молекулы NiBr2 исследовался в работе Томпсона и Карлсона в матрице из аргона  [68THO/CAR]. Полосы при 69 и 415 см‑1 авторы отнесли к деформационному (n2) и асимметричному валентному колебаниям (n3). Значение частоты симметричного валентного колебания n1 рассчитано из величины частоты n3. Погрешности принятых частот колебаний составляют 25 см‑1 для n1, 10 см‑1 для n2 и 15 см‑1 для n3.

Электронный спектр NiBr2 исследовался в работе [67DEK/GRU] в области 4000 – 20000 см‑1. Отнесение наблюденных полос авторы сделали, выполнив расчеты по теории кристаллического поля. Для основного электронного состояния авторами [67DEK/GRU] было рекомендовано состояние 3Pg. В более поздних работах Эшворта и др. [90ASH/GRI, 96ASH/GRI, 98ASH/BRO] экспериментально доказано 3Sg- основное состояние для молекулы NiCl2, подтвержденное теоретическим расчетом [96BRI]. В связи с этим, тип основного электронного состояния, энергия спин-орбитального расщепления основного состояния, энергии электронных возбужденных состояний молекулы NiBr2 приняты по соответствующим величинам NiCl2, принимая во внимание сдвиг полос в низкочастотную область при переходе от NiCl2 к NiBr2[67DEK/GRU]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 30, 400, 1000, 1500, 500, 900, 1500, 1500, 2000, 2000 см‑1.

Термодинамические функции NiBr2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 10 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.5-2 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 3, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций NiBr2(г) рассчитывались в работе [63BRE/SOM] (до 1500 K), а также в таблицах [76MAH/PAN]. Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. NiBr2 и в расчете [63BRE/SOM], велики и убывают от 21 до 19 Дж×К‑1×моль‑1 в Φº(T) в интервале температур 298.15-1500 К. Эти расхождения объясняются очень низким значением частоты деформационного колебания, принятым в работе [63BRE/SOM] (n2), а также разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний и другим типом основного состояния. В таблицах [76MAH/PAN] термодинамические функции NiBr2 рассчитаны по молекулярным постоянным основного состояния, близким к приведенным в табл. Ni.9, но принят другой тип основного состояния и другие значения энергий возбужденных состояний. Расхождения с расчетом [76MAH/PAN] в значениях Φ¢(Т) не превышают 12 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции NiBr2(г) = Ni(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 640.101 ± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации NiBr2(к).

Принятым величинам также соответствуют значения:

DfH°(NiBr2, г, 0) = 17.726 ± 5.0 кДж×моль‑1.

DfH°(NiBr2, г, 298.15) = 4.296 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору