Никель и его соединения

Бромид никеля

NiBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiBr.

В табл. Ni.7 представлены молекулярные постоянные ⁵⁸Ni⁷⁹Br, использованные для расчета термодинамических функций.

Колебательная структура электронного спектра NiBrизучалась многократно [79DAR/SHA, 80GOP/JOS, 81GOP/JOS3, 85GOP/JOS, 87RED/NAR]. Однако, только исследование спектра NiBr с использованием методов лазерной спектроскопии [2002LEU/WAN] позволило проанализировать несколько электронных переходов и определить тип комбинирующих состояний: [12.6]²S⁺ - X²P_3/2,[12.6]²S⁺ - A²D_5/2, [13.0]²P_3/2 - X²P_3/2 и [13.0]²P_3/2 - A²D_5/2. Доказано, что основным состоянием является X²P_3/2, а энергия первого возбужденного A²D_5/2 составляет 37 см^‑1. Исследован микроволновой спектр в основном и A²D_5/2 состояниях [2004YAM/OKA].

Теоретический расчет низко лежащих состояний моногалогенидов никеля [2006ZOU/LIU] хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Согласно расчету, молекулы NiX  имеют 5 низко лежащих Ω-состояний, принадлежащих суперконфигурации Ni⁺(3d⁹)X^-, которые можно рассматривать как компоненты расщепления терма 3d⁹(²D). Согласно расчету [2006ZOU/LIU] состояния Ni⁺(3d⁹)Br^- расположены до 2500 см^‑1; выше, в области энергий от 8700 до 36000 см^‑1, лежат состояния суперконфигурации Ni⁺(3d⁸4s)Br^-. К этой суперконфигурации отнесены наблюдавшиеся возбужденные состояния молекулы. Состояния, принадлежащие другим суперконфигурациям, таким как Ni⁺(3d⁷4s²)Br^- и Ni⁺(3d⁸4p)Br^-, по оценке [2006ZOU/LIU] лежат  выше 6 эВ.

В расчете термодинамических функций были учтены основное состояние X²P_3/2,  первое возбужденное A²D_5/2  и три рассчитанных в [2006ZOU/LIU]Ω-состояния (²P_1/2, ²D_3/2, и ²S) с энергией ниже 2500 см^‑1. Энергии состояний выше 2500 см^‑1 приняты по данным расчета [2006ZOU/LIU], причем статистические веса возбужденных состояний сгруппированы при фиксированных энергиях. На уровнях энергии выше энергии диссоциации, рассчитанный по данным [2006ZOU/LIU] статистический вес уменьшался вдвое, в предположении, что только половина состояний является устойчивой. Погрешность в энергиях оцененных состояний принимается равной 10%.

В низколежащих состояниях колебательные уровни с v ¹ 0 не наблюдались. Молекулярные постоянные в основном состоянии оценены на основании B₀ и D₀ [2002LEU/WAN] и соотношений, связывающих колебательные и вращательные постоянные. Постоянная w_е = 322.8 ± 10 см^‑1 рассчитана по соотношению Кратцера (1.68), постоянная a - по соотношению Пекериса (1.69), постоянная w_еx_e - из условия схождения колебательных уровней к пределу диссоциации (1.67). Постоянные w_е в состояниях A²D_5/2 и X²P_3/2 (w_е = 331 и 311 см^‑1, соответственно) были также оценены в [2004YAM/OKA], исходя из вращательных постоянных невозмущенных состояний, найденных из анализа возмущений во вращательной структуре состояний A²D_5/2 и X²P_3/2 (J > 32.5). Однако, данных недостаточно для полного учета электронно-вращательного взаимодействия в комплексе состояний терма 3d⁹(²D), и полученные ими величины не могут рассматриваться как более надежные. Все перечисленные значения, в действительности, очень близки к полученным из измерений кантов полос (постоянные в состояниях X₁ и X₂ равны, соответственно w_е=310 и 322 см^‑1 [80GOP/JOS, 81GOP/JOS, 85GOP/JOS]).

Термодинамические функции NiBr(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных состояний (Ω-компоненты дублетных состояний с Λ≠0 рассматривались как отдельные состояния случая с Гунда) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно- вращательная статистическая сумма состояния X²P_3/2 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X²P_3/2 вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и брома на основании молекулярных постоянных для ⁵⁸Ni⁷⁹Br, приведенных к таблице Ni.7. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Ni.8.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций при 298.15 K обусловлены неточностью молекулярных постоянных в основном состоянии; при более высоких температурах они связаны с погрешностью в энергиях оцененных возбужденных состояний. Погрешности в F^o(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются равными 0.2, 0.3, 0.45 и 0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiBr(г) были рассчитаны в работе [76MAH/PAN] до 2000 K с использованием оцененных молекулярных постоянных в основном состоянии и уровней Ni⁺ в качестве энергий возбужденных состояний NiBr, и в работе [86ХАР/ГЕР] до 8000 K в предположении, что основным состоянием является ⁴S с постоянными w_e=297, w_ex_e=3.35 см^‑1, r_e=2.37 Ǻ. Расхождения между данными таблицы NiBr и таблицы [76MAH/PAN] существенны при температуре 298.15 K и с ростом температуры уменьшаются. В значениях F^o(T) при 298.15 K они составляют –4 Дж×K^‑1×моль^‑1, а при 2000 K - 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1. Очевидно, они обусловлены, главным образом, завышенным статистическим весом основного состояния (p_X=10) в [76MAH/PAN].

Константа равновесия реакции NiBr(г) = Ni(г) + Br(г) вычислена по значению

D°₀(NiBr) = 338 ± 20 кДж×моль^‑1 = 28300 ± 1700 см^-1.

Значение получено авторами данного материала [2007ГУС/ИОР] путем квантово-механических вычислений методом CCSD(T) с использованием базисов для атомов Ni и Br, включающих по 80 атомных функции. При проведении этих вычислений использована разработанная авторами идеология групп сцепления, дающая возможность выполнять априорные оценки погрешностей величин. Аналогичные вычисления для молекул NiF и NiCl привели к значениям 436 ± 20 и 376 ± 20 кДж×моль^‑1 сравнительно с принятыми значениями 436 ± 6 и 370 ± 10 кДж×моль^‑1 . Среднее значение между величинами, принятыми для молекул NiCl и NiI, составляет 328 кДж×моль^‑1 .

Принятой энергии диссоциации соответствуют значения:

D_fH°(NiBr, г, 0) = 201.894 ± 20 кДж×моль^‑1.

D_fH°(NiBr, г, 298.15) = 195.004 ± 20 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати