Никель и его соединения

Тетраиодид диникеля

Ni₂I₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида диникеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni₂I₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni₂I₄, приведены в табл. Ni.9. Структура и спектр молекулы Ni₂I₄ не исследовались. Подобно многим димерам дигалогенидов первого ряда переходных металлов для молекулы Ni₂I₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции Ni₂I₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Ni-I_t) = 2.40 ± 0.03 Å (концевая Ni-I связь), r(Ni-I_b) = 2.60 ± 0.03 Å (мостиковая Ni-I связь) и ÐI_b-Ni-I_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния r(Ni-I_t) и ÐI_b-Ni-I_bоценены на основании соответствующих величин в молекулах NiI₂ и Fe₂Br₄. Длина мостиковой связи r(Ni-Cl_b) вычислена по соотношению r(Ni-Cl_t) / r(Ni-Cl_b) =0.9, справедливому для молекул Fe₂Br₄, Mn₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Cl_6. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 1·10^‑110 г³·cм⁶. Величины частот колебаний оценены на основании соответствующих значений, принятых для NiCl₂, Ni₂Cl₄ и NiI₂. Погрешности частот колебаний составляют 40 для n₁, n₁₁, 25 для n₂, n₄, n₉, n₁₂, 15 для n₃, n₅, n₆, n₇, n₁₀ и 5 см^‑1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Ni₂I₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 5, как и в случае молекулы Ni₂F₄.

Термодинамические функции Ni₂I₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (5 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9, 14, 20 и 24 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Ni₂I₄(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Ni₂I₄(г) = 2Ni(г) + 4I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1225.566 ± 20.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Ni₂I₄, г, 0) = 47 ± 20 кДж×моль^‑1 .

Значение принято на основании результатов измерений Оппермана и Тошева [80OPP/TOS] (статический метод и метод переноса, 2NiI₂(к) = Ni₂I₄(г), 1000К, 1 измерение, D_rH°(0) = 240 ± 20 кДж×моль^‑1). Погрешность принятого значения оценена; главным образом она связана с неточностью термодинамических функций Ni₂I₄(г).

Принятому значению соответствует величинa:

D_fH°(Ni₂I₄, г, 298.15) = -41.723 ± 20 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати