Никель и его соединения
Тетрафторид диникеля
Ni2F4(г). Термодинамические свойства
газообразного тетрафторида диникеля в стандартном состоянии в интервале
температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni2F4.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni2F4
приведены в табл. Ni.9.
Структура молекулы Ni2F4 экспериментально не
исследовалась. По аналогии с молекулами Fe2F4
и Co2F4 для Ni2F4
принята плоская мостиковая структура симметрии D2h.
Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Ni.9, вычислено по оцененным структурным
параметрам: r(Ni-Ft) = 1.73 ± 0.03 Å
(концевая Ni-F
связь), r(Ni-Fb) = 1.93 ± 0.05 Å
(мостиковая Ni-F
связь) и ÐFb-Ni-Fb = 80 ± 10o.
Длина связи Ni-Ft
и значение угла ÐFb-Ni-Fb = 80 ± 10o
перенесены из молекул NiF2
и Fe2F4 соответственно.
Значение r(Ni-Fb) рекомендовано
больше по величине концевой связи на 0.2 Å, как это наблюдается в
ряду молекул Mn2Br4, Co2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6. Погрешность
рассчитанного значения IAIBIC
составляет 2·10‑113 г3·cм6.
Величины
валентных частот колебаний n1, n2 и n4,
приведенные в табл. Ni.9,
приняты по данным работы [74VAN/DEK], в которой исследованы
спектры NiF2
в матрице из Ar и
обнаружены полосы, отнесенные авторами к димерной молекуле Ni2F4. Значения валентных частот
колебаний n11,
n9
и n12
приняты по величинам n1, n2 и n4
соответственно. Величины остальных частот колебаний оценены сравнением значений
соответствующих частот в молекулах Ni2Cl4,
NiCl2, NiF2. Погрешности
частот колебаний n1,
n2
и n4
составляют 20, n9,
n11,
n12
– 40, n5,
n7
- 30, n3,
n6,
n10
- 20, n8
– 12 см‑1.
Сведения
о возбужденных электронных состояниях Ni2F4 в литературе
отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным
5 на основании предположения, что ионы Ni+2 молекулы Ni2F4 находятся в
…3d8 состоянии.
Термодинамические
функции Ni2F4(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без
учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений
молекулярных постоянных (2.5, 3, 3 и 3.5 Дж×К‑1×моль‑1),
а также приближенным характером расчета и составляют 4, 9, 14 и 17 Дж×К‑1×моль‑1
в значениях Φº(T) при
298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Таблица
термодинамических функций Ni2F4(г) публикуется впервые.
Константа равновесия Ni2F4(г) = 2Ni(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятого значения
DrH°(0) = 2070 ± 30 кДж×моль‑1.
Величина оценена сравнением энергий
димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное
издание (см. таблицы Zn.12 - Zn.13 и текст по Zn2F4).
Принятому значению соответствует величины:
DfH°(Ni2F4, г, 0) = -916.978 ± 30 кДж×моль‑1.
DfH°(Ni2F4, г, 298.15) = -920.891 ± 30 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати