Никель и его соединения

Тетрахлорид диникеля

Ni₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида диникеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni₂Cl₄ приведены в табл. Ni.9. Структура молекулы Ni₂Cl₄ экспериментально не исследовалась. Для молекулы Ni₂Cl₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции Ni₂Cl₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Ni-Cl_t) = 2.06 ± 0.02 Å, r(Ni-Cl_b) = 2.25 ± 0.03 Å, ÐCl_b-Ni-Cl_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Ni-Cl_t) и ÐCl_b-Ni-Cl_bперенесены из молекул NiCl₂ и Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆ соответственно. Величина длины мостиковой связи r(Ni-Cl_b) вычислена по соотношению r(Ni-Cl_t) / r(Ni-Cl_b) =0.9, справедливому для молекул Fe₂Br₄, Mn₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Cl_6. Погрешность I_AI_BI_Cсоставляет 1·10^‑112 г³·cм⁶.

При исследовании ИК спектров NiCl₂ в газе [62LER/JAM] авторы отнесли полосу при 417 см^‑1 к частоте асимметричного валентного колебания концевой связи Ni-Cl(n₁ в табл. Ni.9) молекулы Ni₂Cl₄. Близкие значения этой частоты были получены в ИК спектрах молекул NiCl₂, изолированных в матрице из Ar[65MIL/JAC] (439 см^‑1), [68THO/CAR] (440 см^‑1). Величина валентной частоты симметричного колебания концевой связи (n₁₁), приведенная в табл. Ni.9, рекомендована по n₁. Значения остальных экспериментально не наблюдавшихся частот колебаний Ni₂Cl₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl₂, CoCl₂, NiCl₂, Fe₂Cl₄, Co₂Cl₄. Погрешности частот колебаний составляют 45 для n₂, n₄, n₉, n₁₂, 30 для n₁₁, 25 для n₅, n₇, 20 для n₃, n₆, n₁₀ и 10 см^‑1 для n₁, n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Ni₂Cl₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 5, в предположении, что ион Ni⁺² молекулы Ni₂Cl₄ находятся в …3d⁸ состоянии.

Термодинамические функции Ni₂Cl₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 7, 13, 18 и 22 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Ni₂Cl₄(г) не рассчитывались

Константа равновесия Ni₂Cl₄(г) = 2Ni(г) + 4Cl(г) вычислена c использованием принятого значения

D_rH°(0) = 1660 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. таблицы Zn.12 - Zn.13 и текст по Zn₂F₄).

Принятому значению соответствует величины:

D_fH°(Ni₂Cl₄, г, 0) = -337.594 ± 30 кДж×моль^‑1.

D_fH°(Ni₂Cl₄, г, 298.15) = -337.896 ± 30 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати