Никель и его соединения

Тетрабромид диникеля

Ni₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида диникеля в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Ni₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Ni₂Br₄, приведены в табл. Ni.9. Подобно многим димерам дигалогенидов первого ряда переходных металлов для молекулы Ni₂Br₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции Ni₂Br₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Ni-Br_t) = 2.20 ± 0.02 Å (концевая Ni-Br связь), r(Ni-Br_b) = 2.40 ± 0.03 Å (мостиковая Ni-Br связь) и ÐBr_b-Ni-Br_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния r(Ni-Br_t) и ÐBr_b-Ni-Br_bоценены на основании соответствующих величин в молекулах NiBr₂ и Fe₂Br₄. Длина мостиковой связи r(Ni-Cl_b) вычислена по соотношению r(Ni-Cl_t) / r(Ni-Cl_b) =0.9, справедливому для молекул Fe₂Br₄, Mn₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Cl_6. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 1·10^‑111 г³·cм⁶. Величины частот колебаний оценены на основании соответствующих значений, принятых для NiCl₂, Ni₂Cl₄ и NiBr₂. Погрешности частот колебаний составляют 50 для n₁, n₁₁, 40 для n₂, n₄, n₉, n₁₂, 20 для n₅, n₇, 15 для n₃, n₆, n₁₀ и 5 см^‑1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Ni₂Br₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 5, как и в случае молекулы Ni₂Cl₄.

Термодинамические функции Ni₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (4 - 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 8, 14, 19 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Ni₂Br₄(г) не рассчитывались.

Константа равновесия Ni₂Br₄(г) = 2Ni(г) + 4Br(г) вычислена c использованием принятого значения

D_rH°(0) = 1450 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. таблицы Zn.12 - Zn.13 и текст по Zn₂F₄).

Принятому значению соответствует величины:

D_fH°(Ni₂Br₄, г, 0) = -134.346 ± 30 кДж×моль^‑1.

D_fH°(Ni₂Br₄, г, 298.15) = -163.702 ± 30 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати