ChemNet
 

Никель и его соединения

Диникель

Ni2(г).Термодинамические свойства газообразного диникеля в стандартном состоянии при температурах 100-6000 К приведены в Таблице Ni2 .

Молекулярные постоянные Ni2, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в таблице Ni.4. Они выбраны на основе критического анализа спектроскопических данных [84MOR/HAN, 93HO/POL, 95PIN/LAN] и теоретических расчетов [92SPA/MOR, 92SHI]. Необходимо отметить, что исследование спектра Ni2 в низкотемпературных матрицах [79AHM/NIX] были ошибочны, поскольку в работе [87RAS/HEI] было показано, что этот спектр принадлежит молекуле Se2. Результаты теоретического исследования [80NOE/NEW] согласуются с данными [92SPA/MOR, 92SHI].

Согласно теоретическим исследованиям [92SPA/MOR, 92SHI] молекула Ni2 имеет многочисленные низколежащие электронные состояния, одно из которых X0 является основным. Это заключение было подтверждено спектральными исследованиями [95PIN/LAN]. Принятые значения энергий возбужденных электронных состояний взяты из неэмпирического расчета [92SHI], результаты которого приведены в [92SPA/MOR]. Значения энергий близколежащих состояний усреднены и суммарный статистический вес приписан  соответствующим группам. Погрешности энергий оцениваются в 10%.

Колебательные постоянные основного состояния X0 вычислены по соотношению (1.67) из величины DG1/2 = 280 ± 20 см-1, полученной при исследовании фотоэлектронного спектра Ni [93HO/POL] и энергии диссоциации основного состояния D0 =16670 см-1 [95PIN/LAN].

Величина B0 =0.12537 ± 0.00004 см-1 основного состояния была определена при исследовании охлажденного пучка Ni2 методом двухфотонной ионизационной спектроскопии [95PIN/LAN]. Вращательные постоянные, приведенные в таблице Ni.4 рассчитаны из этого значения B0 используя ссотношения (1.35), (1.68) и (1.69).

Термодинамические функции Ni2(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Величина Qвн и её производные рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92), принимая в расчет 18 групп возбужденных состояний с суммарными статистическими весами, принимая, что  = pi. Колебательно-вращательная статистическая сумма и её производные для основного состоянияX0 вычислялась непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням, используя соотношения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со со значениями J<Jmax,v, где Jmax,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X0 рассчитывались по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl для этих уравнений были рассчитаны для этих уравнений по соотношениям (1.66) для среднего изотопного состава из молекулярных постоянных для 58Ni2 , приведенных в таблице Ni.4. Эти коэффициенты Ykl вместе со значениями vmax и Jlim приведены в таблице Ni.5.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью колебательных постоянных основного состояния и неопределенностью энергий возбужденных состояний. Погрешности в Fo(T) при t 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.5, 0.8, 0.9 и 1.0 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблица термодинамических функций Ni2(г) не публиковалась.

Константа равновесия реакции Ni2(г) = 2Ni(г) рассчитана с использованием значения энергии диссоциации:

DrHo(0) = D0(Ni2) = 197.0 ± 0.2 кДж×моль‑1 " 16470 ± 20 см-1.

Эта величина получена в [95PIN/LAN] из энергии начала предиссоциации молекулы Ni2. Хотя, обычно, начало предиссоциации дает верхнюю границу для величины энергии диссоциации, авторы [95PIN/LAN] ясно показали, что в данном случае это начало соответствует энергии диссоциации молекулы Ni2.

Обработка данных масс-спектрометрических измерений [64KAN] (равновесие Ni(ж) + Ni(г) = Ni2(г), 2012-2175 K, 20 точек, III закон, в вычислениях использованы принятые в этом издании сечения ионизации) приводит к величинам DrHo(0) = 237.3 ± 8 и D0(Ni2) = 185 ± 8 кДж×моль‑1. Обработка данных по II закону приводит к значению D0(Ni2) = 230 ± 60 кДж×моль‑1.

Принятому значению энергии диссоциации соответствуют величины:

DfHo(Ni2, г, 0) = 646.922 ± 4.0 кДж×моль‑1,

DfHo(Ni2, г, 298.25 К) = 647.874 ± 4.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору