Никель и его соединения
Положительный ион никеля
Ni+(г).Термодинамические свойства газообразного
положительного иона никеля в стандартном состоянии в интервале температур
298,15 - 10000К приведены в табл. Ni+.
Уровни энергии атома Ni+,
использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni+.3.
Для расчета термодинамических функций Ni+(г) использовано 133 уровня
энергии иона Ni+ с суммарным статическим весом 906, лежащих в
интервале 0 - 99443см (т.е. ниже 100000 см ) и принадлежащих к электронным
конфигурациям с главным квантовым числом n≤4: ...3d8 (к этой конфигурации относится основное электронное
состояние иона 2D5/2
), ...3d84s, ...3d84p,...3d84d, ...3d74s2 и ...3d74s4p. Численные данные об энергии этих
уровней и их статических весах взяты из сводки Корлисса и Шугара [81COR/SUG].
Эти данные основаны на анализе результатов имевшихся в литературе исследований
спектра Ni+.
Термодинамические функции Ni (г) вычислены
по уравнениям (1.3)-(1.6), (1.9), (1.10) и (1.23)-(1.25) непосредственным
суммированием по уровням энергии. Погрешности вычисленных значений при Т<6000 K обусловлены главным образом
неточностью фундаментальных физических постоянных. При более высоких
температурах возникают небольшие ошибки, обусловленные пренебрежением уровнями
энергии, лежащими выше 100000 см-1, в том числе ридберговскими
состояниями. Суммарные погрешности в Ф°(Т)
составляют 0.02, 0.03, 0.05 и 0.3 Дж×К‑1×моль‑1соответственно при Т=298,15, 3000, 6000 и 10000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций
Ni(г) вычислялись в ряде работ, в том числе в [85CHA/DAV] (T є 6000 K),
[60GRE/POL] (T ≤ 50000 K) и [64HIL/MES] (T ≤ 10000 K). Результаты настоящего расчета
превосходно совпадают с данными расчетов [60GRE/POL, 64HIL/MES] вплоть до самых
высоких температур. Таблица, приведенная в [85CHA/DAV], содержит явные ошибки;
расхождения со всеми другими расчетами, в том числе с настоящим расчетом,
составляют десятки Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции Ni+(г) + e(г) = Ni(г)вычислена с использованием величины DrH°(0) = -737.127 кДж×моль‑1 , соответствующей принятому значению
потенциала ионизации атома кобальта I0(Ni) = 61619 ± 1 см = 737.127 ± 0.012 кДж×моль‑1 . Это значение найдено Пейджем и
Гудеманом [90PAG/GUD] из анализа протяженной ридберговской серии nd (n
≤ 40), сходящейся к уровню ...3d8(3F)4s a4F9/2иона Ni+. При этом была применена техника
двухступенчатого лазерного возбуждения, разработанная авторами [90PAG/GUD] и
тестированная на примере определения потенциала ионизации атома Fe (см. Fe).
Рекомендованное в сводке [81COR/SUG] значение I0 (Ni) = 61600 ± 10 см-1
было получено авторами [85SUG/COR] из величины 61579 см-1 ,
вычисленной по спектральным данным для трехчленной ридберговской серии ...3d9ns в спектре Ni. Поправка в 21 см-1 была сделана в
результате сравнения с более представительным спектром Cu.
Принятому значению потенциала ионизации
атома кобальта соответствует
DfH°(Ni+,
г, 0) = 1159.088 ± 0.012 кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции Ni+(г) + e(г) = Ni(г) вычислена с использованием величины DrH°(0) = -737.127 ± 0.012 кДж×моль‑1, соответствующей принятому значению потенциала ионизации:
I0(Ni) = 61619 ± 1 см-1 = 737.127 ± 0.012 кДж×моль‑1.
Это значение найдено Пейджем и Гудеманом
[90PAG/GUD] из анализа протяженной ридберговской серии nd (n £ 40), сходящейся к уровню ...3d8(3F)4s a4F9/2 иона Ni+. При этом была применена техника
двухступенчатого лазерного возбуждения, разработанная авторамми [90PAG/GUD] и
тестированная на примере определения потенциала ионизации атома Fe (см. Fe+).
Рекомендованное в сводке [85SUG/COR] значениe
61600 ± 10 см-1 было получено авторами из величины 61579 см-1,
вычисленной по спектральным данным для трехчленной ридберговской серии ...3d9ns
в спектре Ni. Поправка в 21 см-1 была сделана в результате сравнения
с более представительным спектром Cu.
Принятому значению соответствуют величины:
DfH°(Ni+, г, 0) = 1159.088 ± 2 кДж×моль‑1,
DfH°(Ni+, г, 298.15 К) = 1166.705 ± 2 кДж×моль‑1.
Авторы:
Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
