Никель и его соединения
Дигидроксид никеля
Ni(OH)2(к).
Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида никеля в стандартном
состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Ni(OH)2_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
Ni(OH)2(к), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние Ni(OH)2(к) принята
гексагональная b-модификация
(структурный тип Mg(OH)2, брусита) [70SZY/MUR].
При Т<298.15 Kтеплоемкость
Ni(OH)2 была измерена в
интервале 2 – 300 К Сораи и др. [69SOR/KOS]. Образцы Ni(OH)2 содержали
0.63% кремния и 0.5% примесей металлов в сумме. Измерения теплоемкости были
проведены для 3 образцов, которые существенно различались по своей
дисперсности: образец I - мелкодисперсный, с
средним размером частиц 10 –6 см, образец II - среднедисперсный, с размером частиц 10 –5 см и
образец III - крупнодисперсный, с
размером частиц 10 –4 см. В интервале температур 20 – 30 К все
образцы имели l-аномалию теплоемкости;
температура максимума теплоемкости
составила для образцов I, IIи IIIсоответственно
23.0 К, 24.25 К и 24.8 К, а энтропия этого магнитного превращения (9.4 Дж×K‑1×моль‑1)
близка к теоретическому значению Rln3 = 9.1 Дж×K‑1×моль‑1.
В рассматриваемой работе образцы Iи II были исследованы в интервалах 1.8 – 301 К и 2.6 – 301 К , а для образца III - только
при 2.7 – 104 К. Нами термодинамические функции Ni(OH)2(к)
вычислялись для образца III,
поскольку эти данные в меньшей степени
искажены вкладом поверхности в теплоемкость. Измерения теплоемкости
крупнодисперсного образца Ni(OH)2 (размеры частиц порядка 10 –4 см)
были проведены также в работе Еноки и др. [78ENO/TSU]
при 4.2 – 24 К, результаты измерений практически совпадают с данными [69SOR/KOS] для образца III.
При Т> 298.15 Kпринятое
уравнение для теплоемкости Ni(OH)2 (см. табл. Ni.1) было выведено по значениям
теплоемкости при 298.15 , 400 и 700 К (81.4, 90 и102 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно), из которых первое значение принято по данным [69SOR/KOS], второе - получено экстраполяцией этих
данных до 400 К, а третье значение оценено сравнением экспериментальных данных
по теплоемкости дигидроксида , дифторида и дихлорида никеля. Данные по
плавлению Ni(OH)2 в
литературе отсутствуют. Диссоциация Ni(OH)2(к) на NiO(к) и пары
воды при атмосферном давлении начинается
при 530 К.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15 , 500 и 1000 К оцениваются в 0.4, 1.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Ранее в справочных изданиях термодинамические свойства Ni(OH)2
(к) не рассчитывались.
Значение энтальпии образования кристаллической дигидроокиси никеля (II)
принимается равным
DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15K) = -533 ± 4кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на результатах
измерений, приведенных в табл. Ni.11 . Таблица состоит из трех разделов. В
первый включены результаты калориметрических исследований. Раздел 2 содержит
данные работ по исследованию равновесия Ni(OH)2(к) = NiO(к) + H2O(г).
В разделе 3 рассмотрены результаты исследований растворимости Ni(OH)2(к)
в воде.
При расчете погрешности значений DrH°(III закон) учитывались воспроизводимость
результатов измерений и погрешность, обусловленная неточностью
термодинамических функций веществ. Погрешности вычисленных значений DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15K) включают
также погрешности использованных в расчетах термохимических величин.
В работе Томсена [1876THO] энтальпия
образования Ni(OH)2(к) определена на основании калориметрических
измерений энтальпий осаждения Ni(OH)2 (к) из растворов сернокислого
никеля; при этом были получены близкие значения DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15K). Погрешность
измерений оценить довольно трудно; формальный статистический подход к этим двум
измерениям соответствует значению DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15K) = -531 ± 8кДж×моль‑1(95%).
В работе Джордани и Маттиаса [29GIO/MAT]
определены энтальпии растворения гидроокиси никеля в растворах соляной и серной
кислот. В работе отсутствует ряд важных сведений о деталях измерений
(характеристика исходных препаратов, данные о проверке надежности работы
калориметра и др.). Полученные результаты приводят к энтальпиям образования, различающимся
на 12 кДж×моль‑1, что свидетельствует о заметных
систематических погрешностях измерений.
Данные работ, посвященных исследованию
равновесия реакции Ni(OH)2(к) = NiO(к) + H2O(г) с
использованием метода термического анализа, малонадежны из-за трудностей
достижения равновесия этим методом (возможностью искажения результатов за счет
влияния кинетики). Видимо, именно это обусловило плохое согласие результатов
разных исследований. Эти результаты не использованы для выбора рекомендации.
В ряде работ исследовалась растворимость
Ni(OH)2(к) в воде. Результаты наиболее тщательно выполненных
исследований приведены в разделе 3 табл. Ni.11 . В цитируемых работах уделено
достаточно внимания вопросам чистоты исходных образцов Ni(OH)2(к) и
описанию использованной аппаратуры. Аналогичные измерения [25WIJ, 25BRI, 50АКС/ФИА, 51РОТ/ЗЕЛ, 54ДОБ, 69ЧУЙ/ДОР] представляются менее надежными; в них
отсутствует ряд сведений о деталях измерений; в некоторых исследованиях
температура измерений значительно отличается от стандартной. По этой причине
эти измерения в данном обзоре не рассмотрены и при выборе рекомендации не
учитываются. Это относится также к результатам работы [80CHI/SAB], в которой
крайне ограничены сведения о деталях выполненных измерений. Результаты
остальных 6 работ, приведенные в разделе 3 табл. Ni.11, для реакции Ni(OH)2(к) = Ni+2(aq)+2OH-(aq) соответствуют значению DrG°(298.15K) = 86.5 ± 3.3 кДж×моль‑1 (уровень доверия 95%). Комбинация этой величины с принятыми в данном
издании величинами:
DfG°(OH-, aq, 298.15K) = -157.337 ± 0.075 кДж×моль‑1 и
DfG°(Ni+2, aq, 298.15K) = -46.7 ± 1.0 кДж×моль‑1
приводит к принятым в
данном издании значениям:
DfG°(Ni(OH)2, к, 298.15K) = -447.885±3.5 кДж×моль‑1 и
DfH°(Ni(OH)2, к, 298.15K) = -533±4 кДж×моль‑1 .
Менее точные калориметрические измерения
Томсена [1876THO] хорошо согласуются с рекомендацией.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Ni(OH)2, к, 0) = -523.686 ± 4кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции Ni(OH)2(к) = Ni(г) + 2O(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1871.307 ± 4.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии
образования.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
