Mn(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл.Mn_c.
За стандартное состояние Mn(к) в интервале 100 – 980 К принят α-Mn (кубическая модификация с пространственной группой I43m), в интервале 980 – 1360 К - β-Mn (кубическая модификация с пространственной группой P4132), в интервале 1360 – 1411К – γ-Mn (кубическая модификация, структурный тип Cu), в интервале 1411 – 1519 К – δ-Mn (кубическая модификация, структурный тип α-Fe). Три модификации марганца (a, g и d) обладают магнитными свойствами, для α-Mn экспериментально определена точка Нееля 95 ± 1К (магнитный переход типа антиферромагнетик – парамагнетик). Для γ-Mn и d-Mn точки Нееля не были экспериментально определены, однако в работе Гиллермета и Хуанга [90GUI/HUA] они были оценены равными 540 ± 40 и 580 ± 60 К соответственно. Полиморфизм марганца и его магнитные превращения были исследованы в многочисленных работах, ссылки на которые смотри в справочниках [73HUL/DES] и [74МЕД/БЕР] (ч.II, c.8).
При Т < 298.15 К термодинамические функции α-Mn вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Францозини и др. [64FRA/LOS] (10.7 – 273 K, 110 точек, образец содержал 99.95% Mn) с учетом данных Шомейта [45SHO] (54 – 296 K, 27 точек, чистота образца Mn 99.9%) и результатов измерений теплоемкости a-Mn при самых низких температурах в работах [65SCU/STE] (0.3 – 1.0 К), [65GUT/FRI] (1.75 – 4.2 К), [55BOO/HOA] (12 – 20 K). Данные работ [64FRA/LOS] и [45SHO] удовлетворительно согласуются между собой, за исключением интервала 80 – 110 К, где расхождения достигают 10% вблизи точки Нееля. В этом интервале предпочтение отдано первой более тщательной работе. Менее точные измерения теплоемкости α-Mn в других работах [39KEL] (54 – 290 K) и [49ARM/GRA] (15 – 22 K) не учитывались. Принимаемые нами значения термодинамических функций α-Mn при 298.15 К S° = 32.22 ± 0.10 Дж·K–1·моль–1 и H°(298.15 K) - H°(0) = 4.998 ± 0.010 кДж·моль-1 совпадают с рекомендованными в работе Десая [87DES].
При T > 298.15 К измерения энтальпии и теплоемкости твердого марганца были проведены более чем 10 работах, однако наиболее тщательные и полные измерения инкрементов энтальпии марганца в интервале температур от 298.15 К почти до точки его плавления проведены Нейлором [45NAY] (58 измерений). В этой работе исследовались два образца марганца чистотой 99.9%, которые после обработки их водородом для дегазации прокаливались в вакууме (10-5 мм рт. ст.) при 850ºС (образец А) и при 900ºС (образец Б) соответственно. По мнению автора этой работы [45NAY] образцы содержали весьма малые количества примесей , однако образец А был более чистым, поскольку в образце Б была найдена примесь 0,03%Si, в то время как в образце А эта примесь отсутствовала. Однако результаты измерений энтальпии этих двух образцов практически совпали. Данные Нейлора [45NAY] были приняты в справочнике Халтгрина [73HUL/DES] и позднее были несколько скорректированы в публикациях Десая [87DES] и Гиллермета и др. [90GUI/HUA], в последней работе - с учетом магнитных вкладов в теплоемкость α-Mn, γ-Mn и δ-Mn. В таблице Mn.1. приводятся принятые нами трехчленное уравнение для теплоемкости α-Mn и линейные уравнения для теплоемкостей других модификаций марганца в согласии с рекомендациями [90GUI/HUA]. Теплоемкость Mn, измеренная в работе Армстронга и др. [50ARM/GRA] (300 – 1050 K), лежит ниже принятых данных на ~2%. Эти данные не учитывались, поскольку определенное в этой же работе [50ARM/GRA] значение ΔtrH(990 K)= 1.9 кДж·моль-1 оказалось на 19% ниже принятого значения.
Для температур и энтальпий полиморфных превращений марганца в согласии с рекомендациями Десая [87DES] и Гиллермета и др. [90GUI/HUA] приняты следущие значения: для α-β перехода 980 ± 20 К и 2.254 кДж·моль-1 , для β-γ перехода – 1360 ± 10 К и 2.166 кДж·моль-1 , для γ-δ перехода – 1411 ± 15 К и 1.908 кДж·моль-1 . Температура плавления δ-Mn 1519 ± 5 К принята по результатам измерений Нейлора [45NAY] и Брауна и др.[68BRA/KOH], скорректированным на температурную шкалу МТШ-90. Энтальпия плавления марганца измерена в 2 работах: Брауна и др. [68BRA/KOH] (14.1 ± 0.2 кДж·моль-1) и Сато и Клеппы [79SAT/KLE] (11.0 ± 0.8 кДж·моль-1).В работе [68BRA/KOH] измерения проводились на высокотемпературном адиабатическом калориметре с использованием атмосферы инертного газа. Вызывает возражение оценка погрешности, поскольку результат измерения энтальпии плавления d-железа (14.4 кДж·моль-1), выполненного в этой же работе, привел к завышенному на 0.6 кДж·моль-1 значению, по сравнению с более надежными измерениями энтальпии плавления железа дроп-методом ( 13.77, 13.80 и 13.84 кДж·моль-1 по [62FER/OLE, 66MOR/FOE и 71TRE/MAR] соответственно).
В работе [79SAT/KLE] использовался непрямой метод, основанный на определении энтальпии плавления g-Mn по измерениям энтальпий растворения g-Mn в жидком расплаве Mn + Ni. Энтальпия растворения `DHsol(g-Mn, 1386 K) измерялась с использованием калориметра типа Кальве при 1386 К в расплавах Mn – Ni различного состава, причем состав расплава варьировался в широких пределах от 49.5 до 24 вес.%%. Экстраполяция криволинейной зависимости энтальпии растворения `DHsol(g-Mn, 1386 K) от указанного содержания Ni в расплаве к его нулевому содержанию привела авторов [79SAT/KLE] к значению энтальпии плавления g-Mn при 1386 К равному 12.76 ± 0.6 кДж·моль-1. После пересчета полученного значения к температуре плавления d-Mn (1519 К) Сато и Клеппа рекомендовали величину энтальпии плавления d-марганца DfusH (d-Mn, 1519 K) = 11.0 ± 0.8 кДж·моль-1.
В работе [90GUI/HUA] был предложен другой метод обработки экспериментальных данных [79SAT/KLE], - аппроксимация линейным уравнением зависимости `DHsol(g-Mn, 1386 K) от квадрата концентрации Ni в жидком расплаве. Полученные при экстраполяции по этому уравнению значения энтальпий плавления g- и d-марганца (14.0 и 12.86 кДж·моль-1 соответственно) оказались почти на 2 кДж·моль-1 выше рекомендованных авторами экспериментальной работы [79SAT/KLE]. Гиллермет и Хуанг [90GUI/HUA] рекомендовали для теплоты плавления d-марганца значение 12.9 ±1.5 кДж·моль-1, причем в этой рекомендации учитывалось среднее значение энтропии плавления для металлов, имеющих кристаллическую структуру ОЦК (структурный тип a- или d-Fe), DSm = 8.5 ± 1 Дж·K–1·моль–1. Автору настоящего обзора представляется необоснованным игнорирование в последней работе [90GUI/HUA] результатов прямых измерений энтальпии плавления Mn в работе [68BRA/KOH]. Поэтому до экспериментального уточнения энтальпии плавления Mn в данной работе принимается значение ΔmH(1419 K) = 13.5 ± 1.0 кДж·моль-1 , среднее между величинами 14.1 кДж·моль-1 [68BRA/KOH] и 12.9 кДж·моль-1 [79SAT/KLE, 90GUI/HUA].
Для теплоемкости жидкого марганца в литературе имеется единственное экспериментальное значение 48.0 ± 1.5 [68BRA/KOH]., определенное в работе Брауна и др. [68BRA/KOH] в узком интервале температур 1560 – 1600 К. Мы принимаем это значение, учитывая, что при более высоких температурах погрешность может существенно возрасти.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000 и 5000 К оцениваются в 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 3.0, 5.0 и 7.0 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn(к), приведенными в справочниках [73HUL/DES , 95BAR] до 1500 К и в табл.Mn_1,не превышают 0.3 Дж·K–1·моль–1 в значениях Фº(Т). Для Mn(ж) соответствующие расхождения составляют 2 Дж·K–1·моль–1 при 2400 К, что обусловлено учетом в настоящей работе данных по энтальпии плавления и теплоемкости жидкого марганца [68BRA/KOH].
Давление пара в реакции Mn(к, ж) = Mn(г) вычислено с использованием значения DrH°(0) = 283.301 ± 2.0 кДж×моль-1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DsH°(Mn, к, 298.15K) = 284.5 ± 2.0 кДж×моль-1.
Значение основано на представленных в таблице Mn.2 результатах обработки данных по давлению пара над Mn(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости для энтальпии сублимации (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.5 кДж×моль-1. Это - результаты, представленные в работах: [58ЛЮБ/ГРА, 64SMI/PAX, 66БОГ/ГОЛ, 77TAN, 85PAN/GAN].
Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).
Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 0.4 ‑ 1.0 кДж×моль-1 для температур 1100 - 1500 K.
При выборе значения не были использованы результаты работ [34BAU/BRU, 76GEE/ROS], выполненных при повышенных температурах и, следовательно, имеющих бóльшие погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций, результаты масс-спектрометрических и атомно-адсорбционных измерений работ [69EHL, 74НЕМ, 74НЕМ/НИК, 90ЗАЙ/ЗЕМ] из-за возможных неточностей, связанных с неопределенностями в сечениях ионизации или в силах осцилляторов, и результаты Лэнгмюровских измерений, представленные в [66ГОЛ], определенно приводящие к бóлее или менее завышенной энтальпии сублимации из-за отличия коэффициента сублимации от единицы (это значение является максимальным из всех представленных в таблице Mn.2 величин).
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
8.12.08
Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) MnCl2: а d×106 = 97.947 MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417
|
Таблица Mn.2. К выбору энтальпии сублимации Mn((к) (кДж×моль‑1, T = 0 K). Дата расчета: 30.10.2008
В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия). |
[34BAU/BRU] | Baur E.,Brunner R. -"Dampfdruckmessungen an hochsiedenden Metallen." Helv. Chim. Acta,1934,17,p.958-969 |
[39KEL] | Kelley K.K. -"The specific heats at low temperatures of manganese, manganous selenide and manganeus telluride." J. Amer. Chem. Soc.,1939,61,p.203-207 |
[45NAY] | Naylor B.F. -"The heat content of manganese at high temperatures." J. Chem. Phys.,1945,13,No.8,p.329-332 |
[45SHO] | Shomate C.H. -"Low temperature specific heats of alpha-manganese and gamma-manganese." J. Chem. Phys.,1945, 13,No.8,p.326-328 |
[49ARM/GRA] | Armstrong L.D.,Grayson-Smith H. -"Specific heats of manganese and bismuth at liquid hydrogen temperatures." Can. J. Research,A,1949,27,No.2,p.9-16 |
[50ARM/GRA] | Armstrong L.D., Grayson-Smith H. -"High temperature calorimetry. II. Atomic heats of chromium, manganese and cobalt between 0 and 800 C." Can. J. Research, A, 1950, A28,No.1,p. 51-59 |
[55BOO/HOA] | Booth G.L.,Hoare F.E.,Murphy B.T. -"The low temperature (11-20K) specific heat of alfa-and beta-manganese." Proc. Phys. Soc. (London),B,1955,68,No.11,p.830-832 |
[57MCC/HUD] | McCabe C.L.,Hudson R.G.J. -"Free energy of vaporization of Mn7C3 from vapor-pressure measurements." Trans. AIME,1957, 209,p.17-19 |
[58ЛЮБ/ГРА] | Любимов А.П.,Грановская А.А.,Беренштейн Л.Е. - Ж. физ. химии,1958,32,с.1951 |
[61BUT/MCC] | Butler J.F.,McCabe C.L.,Paxton H.W. -"Thermodynamics activities in the Fe-Mn-C system." Trans. AIME,1961,221,p. 479-484 |
[62FER/OLE] | Ferrier A.,Olette M. -"The Heat capacity of iron between 910 and 1937 C." Compn.Rend., 1962, 254, p.2322-2324 |
[63PET/WIL] | Peters B.F.,Wiles D.R. -"A vapor pressure study of the alloys of manganese with copper." Can. J. Chem.,1963,41,No. 10,p.2591-2599 |
[64FRA/LOS] | Franzosini P.,Losa C.G. -"Low temperature research. XLIII. Atomic heat of alpha-mangenese and gamma-manganese between 10 and 273 K." Z. Naturforsch., 1964,19a,No.12,p.1348-1353 |
[64SMI/PAX] | Smith J.H.,Paxton H.W.,McCabe C.L. -"Manganese vapor pressures in equilibrium with manganese-iron -nickel solid solutions." J. Phys. Chem.,1964,68,No.6,p.1345-1354 |
[64WIE] | Wiedemeier H.Z. -"Der Sattigungsdruck des Mangans." Z. anorg. und allgem. Chem.,1964,326,No.5/6,S.225-229 |
[65GUT/FRI] | Guthrie G.L.,Friedberg S.A.,Goldman F.E. -"Specific heat of alfa-manganese at liquid-helium temperatures." Phys. Rev.,A.,1965,139,No.4,p.1200-1202 |
[65SCU/STE] | Scurlock R.G.,Stevens W.N.R. -"The nuclear specific heat and hyperfine field in alfa-manganese." Proc. Phys. Soc., 1965,86,No.2,p.331-336 |
[66MOR/FOE] | Morris J.P., Foerster E.F., Schultz C.W., Zellars G.R., U.S. Bur. Mines., Rept. of Invest.,No.6723 (1966) |
[66БОГ/ГОЛ] | Богатырев В.Л.,Голубцов И.В. -"О давлении паров твердого марганца." Ж. физ. химии, 1966, 40, No.4,с.938-940 |
[66ГОЛ] | Голубцов И.В. -"Исследование испарения некоторых тугоплавких металлов в вакууме."'Автореф. дисс. ... канд. хим.наук.' , Mосква: МГУ,Химич.ф-т,1966 |
[67SPE/PRA] | Spenser P.J.,Pratt J.N. -"A study of the vapour pressure of manganese using a new high temperature torsion-effusion apparatures." Brit. J. Appl. Phys.,1967,18,No.10,p. 1473-1478 |
[68BRA/KOH] | Braun M.,Kohlhaas R.,Vollmer O. -"Zur hochtemperatur-kalorimetric von metallen." Z. Angew. Phys., 1968,25,No.6,S.365-372 |
[69EHL] | Ehlert T.C. -"Amass spectrometric study of sublimation of manganese." J. Inorg. and Nuclear Chem.,1969,31,No.9,p. 2705-2710 |
[69KRE/POO] | Krenzer R.W.,Pool M.J. -"Thermodynamic properties of copper-manganese alloys." Trans. AIME, 1969, 245, p.91-98 |
[70SME/ENT] | Smetana F.,Enter P.,Neckel A. -"Dampfdruckmessungen an festen ?-Mn und ZrMn2." Monatsch. Chem.,1970,101,No.4,S. 956-966 |
[71TRE/MAR] | Treverton J.A., Margrave J.L., J. Chem. Thermodyn., 1971, v.3, N4, p.473-481 |
[73HUL/DES] | Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. -"Selected values of the thermodynamic properties of the elements." 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals.,1973,p.1-636 |
[74МЕД/БЕР] | Медведев В.А.,Бергман Г.А.,Алексеев Б.И.,Васильев В.П.,Гурвич Л.В.,Юнгман В.С.И Др. -"Термические константы веществ", Справочник в 10 выпусках. Выпуск 7, часть 1 и 2, Москва, 1974, с.1-771 |
[74НЕМ/НИК] | Немец А.М.,Николаев Г.И. -"Распределение концентрации паров металлов в открытой кювете с графитовым нагревателем при испарении в инертной среде." Ж. прикл. спектроскопии., 1974,21,No.3,с.401-405 |
[74НЕМ] | Немец А.М. -"Атомно-абсорбционный метод измеpения давления насыщенных паров металлов в условиях повышенных темпеpатуp."'Автореф. дисс...канд. техн. наук.' , Ленинград: ЛГУ,1974 |
[76GEE/ROS] | Gee R.,Rosenqvist -"The vapour pressures of liquid manganese and activities in liquid manganese-silicon and carbon-saturated manganese-silicon alloys." Scand. J. Metall.,1976,5,No.2,p.57-62 |
[77TAN] | Tanaka A. -"A determination of the activities in MnC,Mn-Si-C,Mn-Si-Fe-C." J. Japan Inst. Metals,1977,41,No.6,p. 601-607 |
[78SMO/PAT] | Smoes S.,Pattie W.R.,Drowart J. -"Thermodynamic study of the vaporization of manganese metal and manganese selenide by Knudsen-cell mass spectrometry." High Temp. Sci.,1978, 10,No.2,p.109-129 |
[79SAT/KLE] | Sato S.,Kleppa O.J. -"The enthalpy of fusion of gamma-manganese at 1386 K." J. Chem. Thermodyn., 1979, 11, No. 6, p.521-525 |
[80ПОМ] | Померанцев А.М. -"Исследование испарения бинарных сплавов на основе меди,серебра и марганца с применением радиоактивных индикаторов."'Автореф. дисс. канд.хим. наук.' , Москва: МГУ,1980 |
[85PAN/GAN] | Panday V.K.,Ganguly A.K. -"Measurement of monoatomic vapor concentrations of some elements by atomic absorption spectrophotometry Cu,Ag,Au,Mn and Al." Appl. Spectrosc., 1985,39,No.5,p.526-531 |
[87DES] | Desai P.D. -"Thermodynamic properties of manganese and molybdenum." J. Phys. Chem. Ref. Data,1987,16,No.1,p.91-108 |
[90GUI/HUA] | Guillermet A.F.,Huang W. -"Thermodynamic analysis of manganese." Int. J. Thermophys.,1990,11,No.5,p.949-969 |
[90ЗАЙ/ЗЕМ] | Зайцев А.И.,Земченко М.А.,Могутнов Б.М. -"Термодинамические свойства растворов железа с марганцем." Изв. АН СССР,1990,No.6,с.38-43 |
[95BAR] | Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518 |