Сульфид марганца

MnS(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого сульфида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. MnS_1. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций MnS(к,ж), приведены в табл. Mn.1.

За стандартное состояние MnS (к, минерал алабандин) в интервале 0 – 1803 К принята кубическая (зеленая) модификация (структурный тип NaCl). При низких температурах MnS является антиферромагнетиком. Температура Нееля MnS по определениям в различных работах составляет 139 – 165 К. Наиболее точное значение измерено в работе [77HEI/WIE] 147.6 ± 0.1 К. В этой же работе [77HEI/WIE] был найден фазовый переход при 131 К, который не сопровождается заметным тепловым эффектом. У сульфида марганца существуют также две метастабильные модификации – кубическая красная (структурный тип ZnS, сфалерит) и гексагональная розовая (структурный тип ZnS, вюртцит).

При T < 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости MnS в четырех исследованиях: Андерсона [31AND] (60 – 295 К), Хафмана и др. [66HUF/WIL] (78 – 300 К), Буске и др. [68BOU/DIO] (10 – 240 К) и Джорджеса и др. [69GEO/GME] (1.4 – 40 К). Графическое усреднение данных этих авторов с предпочтением данных [66HUF/WIL] и [68BOU/DIO] приводит к принимаемым значениям Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), погрешности которых оцениваются в 1 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.1 кДж·моль^-1 соответственно.

При Т>298.15 K для теплоемкости MnS принято пятичленное уравнение, выведенное методом Шомейта по результатам измерений инкрементов энтальпии в работе Кафлина [50COU] (411 – 1814 K). При этом не учитывался результат измерения при 1760 К, который превышал сглаженную кривую на 2%, возможно из-за эффекта предплавления. Результаты остальных 26 измерений аппроксимировались принятым уравнением (см. табл. Mn.1.) c максимальным отклонением 0.7 %.

Температура плавления MnS 1803 К принята по прецизионным данным [50COU]. Энтальпия плавления 25.0 ± 0.5 кДж·моль^-1 рассчитана из уравнений, принятых для инкрементов энтальпии MnS(к) и MnS(ж) по данным [50COU] в точке плавления. В этой работе для энтальпии MnS(ж) была определена только одна точка (при 1814 К), ввиду чего для теплоемкости MnS(ж) принято оцененное значение 67 Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.7, 1.2, 2 , 6 и 9 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Mn(к), приведенными в справочниках [73HUL/DES , 95BAR] до 1500 К и в табл.Mn_1,не превышают 0.3 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Фº(Т).

Таблица термодинамических функций MnS(к,ж) в справочнике [95BAR] отличается от рассчитанной в настоящей работе в пределах до 4 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях Ф°(Т) и S°(Т). Это связано с тем, что в данной работе использованы более точные данные по теплоемкости MnS(к) при низких и высоких температурах.

Термохимические величины для MnS(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического моносульфида марганца

D_fH°(MnS, к, 298.15 K) = ‑214.0 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в соляной кислоте препаратов MnO(к) и MnS(к), выполненных в работе [64ADA/KIN]. Измерения были выполнены для трех реакций:

MnO(к)+2Н⁺(раствор)=Mn⁺⁺(раствор)+H₂O(раствор) (1)

7 измерений; D_rH°(реакция 1, 303.15 K) = ‑27.790 ± 0.050 ккал×моль^‑1 ;

H₂O(ж)=H₂O(раствор) (2)

«много» измерений в лаборатории, где выполнялась работа;

D_rH°(реакция 2, 303.15 K) = ‑0.080 ± 0.010 ккал×моль^‑1 и

MnS(к)+2Н⁺(раствор)=Mn⁺⁺(раствор)+H₂S(г) (3)

7 измерений; D_rH°(реакция 3, 303.15 K) = ‑5.260 ± 0.110 ккал×моль^‑1 ;

Комбинация трех измеренных значений, D_rH°(4) = D_rH°(1) - D_rH°(2) - D_rH°(3), дает величины:

MnО(к)+H₂S(г)=MnS(к)+H₂О(ж) (4)

D_rH°(реакция 4, 303.15 K) = ‑22.450 ± 0.120 ккал×моль^‑1 , т.е.:

D_rH°(реакция 4, 298.15 K) = ‑22.510 ± 0.120 ккал×моль^‑1 =‑94.18 ± 0.50 кДж×моль^‑1 .

Принятое значение базируется на этой величине и принятых в данном издании энтальпиях образования MnО(к), H₂S(г) и H₂О(ж) (‑385.0 ± 0.5, –20.6 ± 0.5 и ‑285.83 ± 0.04 кДж×моль^‑1, соответственно).

В работе [54JEF/RIC] были выполнены измерения, аналогичные измерениям [64ADA/KIN], но для растворения в плавиковой кислоте. Измерения были выполнены для реакций (1) и (3); получено:

4 измерения; D_rH°(реакция 1, 298.15 K) = ‑30.400 ± 0.250 ккал×моль^‑1 и

5 измерений; D_rH°(реакция 3, 298.15 K) = ‑9.430 ± 0.250 ккал×моль^‑1 .

Эти значения привели авторов к величине:

D_rH°(реакция 4, 298.15 K) = ‑20.970 ± 0.350 ккал×моль^‑1 .

Эта величина, по-видимому, должна быть слегка исправлена с учетом того, что значение энтальпии реакции (2) не равно нулю; приняв эту величину равной той величине, которая была получена в [64ADA/KIN], а именно:

D_rH°(реакция 2, 298.15 K) = ‑0.080 ± 0.040 ккал×моль^‑1 , получаем окончательно:

D_rH°(реакция 4, 298.15 K) = ‑20.890 ± 0.360 ккал×моль^‑1 =‑87.40 ± 1.50 кДж×моль^‑1 .и

D_fH°(MnS, к, 298.15 K) = ‑207.2 ± 1.7 кДж×моль^‑1 .

Еще бóльшее отличие получено в работе [39КАП/КОР], в которой был проведен синтез MnS в калориметрической микробомбе. Полученное в работе значение энтальпии образования (среднее из семи определений) составило:

D_fH°(MnS, к, 298.15 K) = ‑204.0 ± 2.2 кДж×моль^‑1 .

По-видимому, основная причина несогласия в этом случае состоит в использовании препарата Mn с большим содержанием примесей (содержание Mn в препарате составляло 96.53%).

Близкие, но несколько менее точные величины получены по ЭДС измерениям: ‑208 ± 4[67LAR/ELL], ‑205 ± 3[76OIS/FUJ], ‑203 ± 3[77SAD/KAW], ‑208 ± 3[80RAM/WOR], ‑210 ± 4 [80SCH] .

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnS, к, 0) = -216.210 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции MnS(к) = Mn(г) + S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 774.446 ± 2.2 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Люцарева Н.С., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы