Дисульфид марганца

MnS₂(к). Термодинамические свойства кристаллического дисульфида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 1500 К приведены в табл. MnS2_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций MnS₂(к), приведены в табл. Mn.1.

За стандартное состояние MnS₂ (к, минерал гауерит) принята кубическая модификация (структурный тип пирита, FeS₂). При низких температурах MnS₂ - антиферромагнетик с температурой Нееля 47.93 ± 0.03 К [70WES/GRO]. При высоких давлениях (140 кбар) происходит структурный фазовый переход в ромбическую модификацию (структура типа марказита, FeS₂) [86CHA/SCH].

При T < 298.15 К термодинамические функции вычислены по результатам измерений теплоемкости MnS_2.00 в работе Веструма и Гронволя [70WES/GRO] (5 – 345 К) с точностью 0.1% при Т>20 K Расчеты по этим данным приводит к принимаемым значениям Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0), (см. табл. Mn.1.), погрешности которых оцениваются в 0.2 Дж·К^-1·моль^-1 и 0.02 кДж·моль^-1 соответственно. В этих расчетах учитывалась широкая аномалия теплоемкости при 25 – 65 К с максимумом теплоемкости при точке Нееля. При Т>298 К единственные измерения теплоемкости MnS₂ были проведены в рассмотренной выше работе Bеструма и Гронволя [70WES/GRO] (до 345 К). Результаты рентгенографического исследования [65FUR/KJE] (до 530 К) и изучения магнитной восприимчивости MnS₂ [59NAS/ELL] (до 483 К) свидетельствуют об отсутствии фазовых переходов в указанных интервалах температур. На основании 11 измерений теплоемкости MnS₂, проведенных в работе [70WES/GRO] в интервале 256 – 345 К, нами было выведено трехчленное уравнение типа Майера-Келли, которое описывает эти данные с высокой точностью (0.2 %). Экстраполяция теплоемкости MnS₂ в область более высоких температур по этому уравнению (см. табл. Mn.1.) приводит к значениям, которые удовлетворительно согласуются, например, с температурной зависимостью теплоемкости пирита (FeS₂).

Экспериментальные данные по температуре плавления MnS₂ в литературе отсутствуют. Данные по термическому разложению MnS₂ на MnS(к) и газообразную серу [36BIL/WIE] приводят к температуре разложения при 1 атм. равной 720 К.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000 и 1500 К оцениваются в 0.2, 0.5, 3 и 5 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnS₂(к), приведенными в справочниках [74MIL, 95BAR] до 700 К и в табл. MnS₂_c, не превышают 0.1 Дж·K^–1·моль^–1 в значениях Фº(Т), что объясняется тем, что обе эти таблицы рассчитаны на основании одних и тех же данных по теплоемкости MnS₂(к) [70WES/GRO].

Термохимические величины для MnS₂(к).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического дисульфида марганца

D_fH°(MnS₂, к, 298.15 K) = ‑205 ± 3 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на прямых калориметрических измерениях энтальпий растворения в соляной кислоте препаратов Mn(к) и MnS₂(к), выполненных в работе [72AUR/JOL]. Измерения были выполнены для двух реакций:

Mn(к)+2НCl(раствор)=MnCl₂(раствор)+H₂(газ) (1)

10 измерений; D_rH°(реакция 1, 298.15 K) = ‑54.46 ± 0.38 ккал×моль^‑1 и

MnS₂(к)+2НCl(раствор)=MnCl₂(раствор)+S(к)+H₂S(г) (2)

10 измерений; D_rH°(реакция 2, 298.15 K) = ‑10.46 ± 0.09 ккал×моль^‑1 .

Комбинация этих значений дает для реакции MnО(к)+H₂S(г)=MnS(к)+H₂О(ж) (3) величины:

D_rH°(реакция 3, 298.15 K) = ‑44.00 ± 0.39 ккал×моль^‑1 = ‑184.1 ± 1.6 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(MnS₂, к, 298.15 K) = ‑205 ± 2 кДж×моль^‑1.

Погрешность окончательно принятого значения несколько увеличена в связи с плохой обоснованностью введенных в работе поправок на испарение хлористого водорода.

Величины, основанные на измерениях давления пара [36BIL/WIE, 72AUR/CAB], менее надежны в первую очередь из-за неясностей с фазовым состоянием системы. Приводимые в этих работах величины составляют: ‑203 кДж×моль^‑1 (оценено в [36BIL/WIE] на основании близости измеренного давления пара к давлению пара над элементарной серой) и ‑204 кДж×моль^‑1 (получено в [72AUR/CAB] по второму закону термодинамики). Сами приводимые в этих работах давления заметно различаются: Р(623 К) = 0.20 атм [36BIL/WIE] и Р(608 К) = 1.1Е-03 атм [72AUR/CAB].

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(MnS, к, 0 K) = -205.338 ± 3.0 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции MnS₂(к) = Mn(г) + 2S(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 1038.509 ± 3.6 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Люцарева Н.С., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 4-E Дисульфид марганца MnS2(к) Таблица 1474 MNS2[]C=MN+2S      DrH°  =  1038.509 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 42 . 380 62 . 800 70 . 080 70 . 173 74 . 025 76 . 689 78 . 885 80 . 861 82 . 720 84 . 510 86 . 257 87 . 977 89 . 678 91 . 366 93 . 044 94 . 714 96 . 380 98 . 041 99 . 699 101 . 354 103 . 007 14 . 895 27 . 794 52 . 417 52 . 710 67 . 314 79 . 807 90 . 704 100 . 374 109 . 074 116 . 992 124 . 267 131 . 004 137 . 286 143 . 176 148 . 728 153 . 982 158 . 975 163 . 735 168 . 286 172 . 651 176 . 845 36 . 325 65 . 764 99 . 910 100 . 344 121 . 104 137 . 921 152 . 102 164 . 413 175 . 333 185 . 179 194 . 174 202 . 476 210 . 204 217 . 449 224 . 281 230 . 758 236 . 924 242 . 817 248 . 467 253 . 902 259 . 143 2 . 143 7 . 594 14 . 160 14 . 290 21 . 516 29 . 057 36 . 839 44 . 827 53 . 007 61 . 369 69 . 907 78 . 619 87 . 502 96 . 555 105 . 775 115 . 163 124 . 718 134 . 439 144 . 326 154 . 378 164 . 597 -523 . 7017 -250 . 8600 -161 . 5070 -160 . 3793 -114 . 9491 -87 . 7083 -69 . 5656 -56 . 6233 -46 . 9314 -39 . 4066 -33 . 3987 -28 . 4937 -24 . 4159 -20 . 9743 -18 . 0324 -15 . 4901 -13 . 2725 -11 . 3222 -9 . 5946 -8 . 0544 -6 . 6734 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000

M = 119.058 DH° (0)  =  -205.338 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -205.000 кДж × моль-1 S°яд  =  18.718 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  269.113512832 + 70.303 lnx - 0.0022735 x-2 + 0.905523910349 x-1 + 82.045 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   2000.00 K)

9.04.09

Список литературы