Оксид марганца

MnO(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. MnO_c. За стандартное состояние MnO(к) в интервале 0 – 117.8 К принята гексагональная модификация, а в интервале 117.8 – 2120 К - кубическая модификация (манганозит, структурный тип NaCl).

При Т<298.15 К термодинамические функции MnO вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Шапиро и др. [99SHA/WOO] (1.1 – 400 K). Исследовался образец фирмы Alfa Esar, который содержал примесь MnO2 в количестве не более 0.1% (на эту примесь вводились поправки, используя данные по теплоемкости MnO2 [85ROB/HEM]). Измерения теплоемкости проводились на двух адиабатических калориметрах, описанных ранее; воспроизводимость всех результатов была в пределах 0.1%. Авторами [99SHA/WOO] было проведено ~ 600 измерений теплоемкости MnO, причем более половины экспериментальных точек – в области λ-аномалии – вблизи точки Нееля (ТN = 117.7095 К). Ниже 4 К наблюдался рост теплоемкости MnO, обусловленный вкладом ядерного спина, этот вклад не учитывался при расчете энтропии. Менее точные измерения теплоемкости MnO, проведенные ранее в работах [28MIL2] (70 – 301 К), [51TOD/BON](55 – 296 K) и [69GEO/GME] (1.4 – 40 K), не учитывались. Погрешности значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), принятых по данным [99SHA/WOO] (см. табл. Mn.1), оцениваются в 0.10 Дж·K–1·моль–1 и 0.010 кДж·моль-1 соответственно.

При T>298.15 K для MnO(к) имеются две экспериментальные работы. В 1942 г. Саузард и Шомейт [42SOU/SHO] провели 13 измерений инкрементов энтальпии в интервале температур 519 – 1773 К. Исследовался образец MnO, приготовленный восстановлением высших оксидов марганца водородом при 1100ºС. Химический анализ образца был проведен только на содержание Mn ( 77.42% и 77.45% Mn, теоретич. содержание 77.44% Mn) и на содержание примеси SiO2 (0.04% SiO2 ). В работе [42SOU/SHO] отсутствует указание, вводились ли поправки в результаты измерений на примесь SiO2 .

В рассмотренной выше работе Шапиро и др. [99SHA/WOO] измерения теплоемкости MnO были проведены также при 298.15 – 400 К, по утверждению авторов с точностью 0.1-0.2%. Используя свои данные по теплоемкости MnO в интервале 150 - 400 К, эти авторы аппроксимировали их с помощью эмпирического уравнения с 6 параметрами:

Сºp = 3R{m·D(θD/T) + n·E(θE/T)} + (A1T + A2T2) (1),

где D и E – функции Дебая и Эйнштейна, m и n - эмпирические коэффициенты, а два последние члены должны аппроксимировать составляющую теплоемкости, обусловленную термическим расширением решетки MnO, Cp – Cv .

Авторы [99SHA/WOO] при помощи метода наименьших квадратов определили все шесть численных величин параметров уравнения (1) и использовали его для расчета экстраполированных значений теплоемкости и термодинамических функций MnO в интервале 400 – 950 К. Хотя в работе [99SHA/WOO] отмечается, что уравнение (1) не может строго отражать теоретическую зависимость теплоемкости при высоких температурах, экстраполированные по этому уравнению значения теплоемкости MnO удовлетворительно (в пределах ~0.5%) согласуются с экспериментальными данными, полученными Саузардом и Шомейтом [42SOU/SHO]. Поэтому при выводе методом Шомейта трехчленного уравнения для теплоемкости MnO нами были использованы: 13 точек инкрементов энтальпии из [42SOU/SHO], 5 экспериментальных значений H°(T) – H°(298.15 К) при 320 – 400 К [99SHA/WOO] и 5 экстраполированных величин H°(T) – H°(298.15 К) при 500 – 900 К по расчетам [99SHA/WOO] . Полученное таким образом уравнение (см. табл. Mn.1) описывает все исходные точки с точностью 0.5% и использовано нами для расчета термодинамических функций MnO(к) до его точки плавления 2120 К.

Температура плавления MnO (2120 ± 20 K) принята по измерениям Шенка и др. [61SCO/FRO] с учетом поправки перехода на температурную шкалу МТШ-90. С принятым значением согласуются результаты менее точных определений [61FIS/FLE] (2150 ± 25 K) и [58GLA] (2123 K). Результаты шести более ранних исследований (см. ссылки на работы в справочнике [74МЕД/БЕР], книга 2, стр.9) приводили к резко заниженным значениям в прделах 1880 – 2050 К. Энтальпия плавления MnO (40 ± 5 кДж·моль-1) оценена в предположении равенства энтропий плавления MnO и FeO. Близкое значение (44 кДж·моль‑1) было оценено Шенком и др. [57SCH/SCH] c учетом данных, расчитанных из диаграммы состояния системы MnO – FeO. Теплоемкость расплава MnO (67 Дж·K–1· моль-1) оценена по приближенному соотношению Ср(ж) = ~33.5 n Дж·K–1·моль-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 0.7, 1, 2.5 и 5 Дж·K–1· моль-1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями MnO(к), приведенными в справочниках [82PAN] (до1500 К) и [95BAR] (до3000 К) и в табл. MnO_c настоящей работы, не превышают 1 Дж·K‑1·моль-1 в значениях Ф°(Т); они обусловлены использованием данных [99SHA/WOO] . Для MnO(ж) расхождения достигают 4 Дж·K‑1·моль-1 при 3000 К.

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического моноксида марганца

DfH°(MnO, к, 298.15 K) = -385.0 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в серной кислоте препаратов марганца (использовано два различных образца) и его закиси состава MnO, выполненных в работе [42SOU/SHO]. Полученное в работе значение энтальпии образования составило:

DfH°(MnO, к, 298.1 K) = -92.04 ± 0.11 ккал×моль‑1.

При оценке погрешности были учтены следующие ингредиенты: (1) средние отклонения от среднего в измеренных энтальпиях растворения, (2) систематические погрешности в энтальпиях растворения, оцененные в 0.05% этих величин, (3) 10% в использованной в вычислениях поправке, связанной с испарением воды в экспериментах с растворением марганца и (4) ± 0.009 ккал×моль‑1 – неточность использованной в вычислениях энтальпии образования воды. Кроме того, по-видимому, в работе также учтена: (5) неточность, возникающая за счет использования в экспериментах различных образцов марганца (примерно ± 0.04 ккал×моль‑1 ).

Принятое в настоящем справочнике значение представляет собой пересчет приводимого в [42SOU/SHO] значения по соотношению 1 кал = 4.1833 Дж, использованному в [42SOU/SHO]. Пересчет от T = 298.1 K на T = 298.15 K не проводился.

В литературе имеются сведения о существенно менее точных измерениях, основанных на изучении равновесия Mn(к,ж) + H2O(г) = MnO(к) + H2(г). Эти данные приводят к значениям энтальпии образования MnO(к), равным ‑385 ± 6 [33AOY/OKA], ‑374 ± 13 [63МОР/НОВ] кДж×моль‑1 (результаты обработки с использованием III закона).

Эксперименты по сжиганию MnO(к) в кислороде не приводят к однозначным выводам из-за зависимости этих выводов от принятого значения энтальпии образования Mn3O4(к) (см., например, [39SIE]).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(MnO, к, 0) = -384.583 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции MnО(к) = Mn(г) + O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 914.679 ± 2.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы:

Люцарева Н.С., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-D

Оксид марганца MnO(к,ж)

 Таблица 1435
MNO[]C,L=MN+O      DrH°  =  914.679 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2120.000
2120.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
32.180
38.120
44.161
44.237
47.183
48.957
50.270
51.366
52.346
53.258
54.128
54.971
55.796
56.607
57.409
58.203
58.992
59.777
60.559
61.339
62.116
62.891
63.046
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
67.000
5.140
18.300
29.099
29.283
38.493
46.396
53.303
59.438
64.959
69.982
74.593
78.858
82.829
86.548
90.046
93.353
96.487
99.470
102.318
105.043
107.656
110.169
110.660
110.660
113.278
116.413
119.408
122.275
125.025
127.667
130.208
132.657
135.020
137.302
139.509
141.646
143.717
145.726
147.676
149.571
151.415
153.209
154.956
16.500
42.520
59.020
59.293
72.468
83.200
92.246
100.080
107.004
113.222
118.879
124.077
128.896
133.394
137.619
141.607
145.388
148.988
152.427
155.722
158.888
161.938
162.534
181.402
183.884
186.862
189.714
192.449
195.077
197.605
200.042
202.393
204.665
206.861
208.989
211.050
213.050
214.993
216.880
218.716
220.503
222.243
223.939
1.136
4.844
8.921
9.003
13.590
18.402
23.366
28.449
33.636
38.916
44.286
49.741
55.280
60.900
66.601
72.381
78.241
84.180
90.196
96.291
102.464
108.714
109.974
149.974
155.334
162.034
168.734
175.434
182.134
188.834
195.534
202.234
208.934
215.634
222.334
229.034
235.734
242.434
249.134
255.834
262.534
269.234
275.934
-465.3026
-225.5370
-146.5546
-145.5621
-105.5790
-81.6017
-65.6288
-54.2299
-45.6895
-39.0548
-33.7537
-29.4223
-25.8181
-22.7731
-20.1674
-17.9131
-15.9441
-14.2101
-12.6719
-11.2985
-10.0652
-8.9518
-8.7421
-8.7421
-7.9781
-7.1001
-6.2978
-5.5618
-4.8844
-4.2591
-3.6802
-3.1427
-2.6426
-2.1761
-1.7399
-1.3314
-.9480
-.5875
-.2479
   .0725
   .3753
   .6618
   .9333
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2120.000
2120.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000

M = 70.9374
DH° (0)  =  -384.583 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -385.000 кДж × моль-1
S°яд  =  15.053 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  172.128608655 + 46.926 lnx - 0.002243 x-2 + 0.691466190702 x-1 + 38.255 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   2120.00 K)

F°(T)  =  218.330697556 + 67 lnx - 0.7934 x-1
(x = T ×10-4;   2120.00  <  T <   4000.00 K)

8.12.08

Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Ср(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Сpo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Mn

кIV, куб.

4.998

32.22

26.274

23.451

14.701

1.387

298.15-980

980

2.254

кIII, куб.

-

-

-

24.553

11.850

-

980-1360

1360

2.166

кII, куб.

-

-

-

24.503

11.98

-

1360-1411

1411

1.908

кI, куб.

-

-

-

23.676

14.88

-

1411-1519

1519

13.50

ж

-

-

-

48

-

1519-5000

-

-

MnO

кI, куб.

8.921

59.02

44.161

46.926

7.651

4.486

298.15-2120

2120

40

ж

-

-

-

67

-

-

2120-4000

-

-

MnO2

кI, тетр.

8.784

52.75

54.77

60.491

23.426

11.294

298.15-2000

-

-

Mn2O3

кII, ромб.

17.56

113.70

109.90

47.989

207.650

-

298.15-307.3

307.3

0

кI, куб.

-

-

-

-5687.71

12061.116

-1976.611

307.3-325

-

-

кI, куб.

-

-

--

96.599

41.583

6.986

325-3000

-

-

Mn2O7

к, монокл.

-

-

-

-

-

-

-

279

-

ж

57

300

270

270

-

-

298,15-1000

-

-

Mn3O4

к, тетр.

24.865

166.1

142.70

152.027

40.811

19.107

298.15-1445

1445

19.4

к, куб.

-

-

-

211

-

-

1445-1850

1850

124

ж

-

-

--

230

-

-

1850-4000

-

-

MnOOH

к, монокл.

11

65

63

88.483

14.158

26.405

298.15-1000

-

-

Mn(OH)2

к, гекс.

15,5

99

90

83.628

21.372

-

298.15-1000

-

-

MnF2

к, тетр.

12.97

92.27

66.776

69.31

16,61

6.652

298.15-1203

1203

30

ж

-

-

-

100

-

-

1203-4000

-

-

MnF3

к, монокл.

15

108

92

86.110

24.094

2.039

298.15-1000

-

-

MnF4

к

17.5

130

113

102.38

35.62

-

298.15-1000

-

-

MnCl2

к, гекс.

15.075

118.21

72.93

125.355

-123.664

21.567 а

298.15-923

923

37.48

ж

-

-

-

94.3

-

-

923-3000

-

-

MnBr2

к, гекс.

18

143

79

77.960

14.787

2.994

298.15-971

971

39

ж

-

-

-

100

-

-

971-2000

-

-

MnI2

к, гекс.

19

163

82

83.893

10.591

4.489

298.15-911

911

37

ж

-

-

-

100

-

-

911-2000

-

-

MnS

к, куб.

11.62

82.40

49.85

26.130

81.971

-5.294 а

298.15-1803

1803

25

ж

-

-

-

67

-

-

1803-4000

-

-

MnS2

к, куб.

14.16

99.91

70.08

70.303

16.409

4.547

298.15-1500

-

-

Mn3C

кII, ромб.

16.20

98.6

93.5

95.82

30.471

10.138

298.15-1310

1310

13.14

кI

-

-

-

159

-

-

1310-1500

-

-

Mn5C2

кI, монокл.

27.80

169

165

157.181

58.680

8.602

298.15-1500

Mn7C3

кI, ромб.

39.20

239

235.8

216.011

92.495

6.923

298.15-1613

1613

110

ж

-

-

-

380

-

-

1613-3000

-

-

Mn15C4

к, гекс.

78.60

491

448

410.395

175.798

13.164

298.15-1500

-

-

Mn23C6

к, куб.

119.80

750

683.8

626.755

267.926

20.301

298.15-1523

1523

330

ж

-

-

-

1100

-

-

1523-3000

-

-

Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

MnCl2: а d×106 = 97.947

MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417

Список литературы

[28MIL2] Millar R.W. -"The specific heats at low temperatures of MnO, Mn3O4, MnO2." J. Amer. Chem. Soc.,1928,50,No.7,p. 1875-1883
[33AOY/OKA] Aoyama S.,Oka Y. - Sci. Repts. Tohoku Univ.,1933,122,p.824-834
[39SIE] Siemonsen H. -"Neubestimmung der bildungswaermen der manganoxyde." Z. Electrochem., 1939,45,No.8,p.637
[42SOU/SHO] Southard J.C.,Shomate C.H. -"Heat of formation and high-temperature heat content of manganous oxide and manganous sulfate. High-temperature heat-comtent of manganese." J. Amer. Chem. Soc.,1942,64,No.8,p.1770-1774
[51TOD/BON] Todd S.S.,Bonnickson K.R. -"Low-Temperature Heat Capacities and Entropies at 298.16K of Ferrous Oxide, Manganous Oxide and Vanadium Monoxide." J. Amer. Chem. Soc.,1951,73,p.3894-3895
[57SCH/SCH] Schenck H.,Schmahl N.G.,Biswas A.K. -"Untersuchungen uber das zustands-schaubild Eisen (II)-oxyd-Mangan(II)-oxyd und scine Beziehung zus. Desoxydation von reinem Eisen mit Mangan." Arch. Eisenhuttenw, 1957, 28, No.9,S.517-521
[61FIS/FLE] Fischer W.A.,Fleischer H.J. -"Die Manganverteilung zwischen Eisenschmelzen und Eisen (II) - oxydschlacken im MnO - Tiegel bei 1520 bis 1770 C." Arch. Eisenhuttenw., 1961,32,No.1,p.1-10
[63МОР/НОВ] Морозов А.Н.,Новожатский И.А. -"Восстановление закиси марганца водородом." Изв. АН СССР. Металлургия., 1963, No.5, с.18-22
[69GEO/GME] Georges A.,Gmelen E.,Landau D.,Lasjaunias J.-C. -"Heat capacity of MnS and MnO at low temperature." C. r. Acad. sci.,B,1969,269,p.827-830
[74МЕД/БЕР] Медведев В.А.,Бергман Г.А.,Алексеев Б.И.,Васильев В.П.,Гурвич Л.В.,Юнгман В.С.И Др. -"Термические константы веществ", Справочник в 10 выпусках. Выпуск 7, часть 1 и 2, Москва, 1974, с.1-771
[82PAN] Pankratz L.B. -"Thermodynamic properties of elements and oxides."'Washington, U.S. Bur. Mines, Bull. 672.' ,1982,p. 1-509
[85ROB/HEM] Robie R.A.,Hemingwau B.S. -"Low-temperature molar heat capacities and entropies of MnO2 (pyrolusite), Mn3O4 (hausmanite) and Mn2O3 (bixbyite)." J. Chem. Thermodyn., 1985,17,No.2,p.165-181
[95BAR] Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518
[99SHA/WOO] Shapiro J.L.,Woodfield B.F.,Stevens R.,Boerio-Goates J.,Wilson M.L. -"Molar heat capacity and thermodynamic functions of the type II antiferromagnet MnO." J. Chem. Thermodyn.,1999,31,No.6,p.725-739