Гидроксид марганца

MnOH(г).Термодинамические свойства газообразного гидроксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnOH приведены в табл. Mn.6. В литературе нет экспериментальных или расчетных данных о структуре и спектрах молекулы MnOH. По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов (прежде всего CaOH) для молекулы MnOH в основном электронном состоянии., также как и для гидроксидов других переходных металлов, принята линейная структура (точечная группа симметрии С¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров: r(Mn-O) = 1.80 ± 0.05 Å и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Mn-O) принята на основании экспериментальных данных для MnF2, MnO, MOH, MF и MF2 (M = Ca, Sr, Cu). Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции составляет 4·10-40 г·см2.

Значение валентной частоты связи Mn-O (n1) оценено по частоте колебаний в молекуле MnF на основании сравнения с экспериментальными величинами частот в молекулах NiF и NiOH.. Величина деформационной частоты Mn-O-Н (n2) оценена сравнением с соответствующими частотами колебаний гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Для величины валентной частоты связи ОН (n3) принято характеристическое значение. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 70 для n1 , 50 для n2 и 100 см‑1 для n3.

Сведения о возбужденных электронных состояниях MnOH в литературе отсутствуют. Электронные состояния MnOH(г) приняты такими же, как в изоэлектронной молекуле MnF. Первое возбужденное электронное состояние имеет высокую энергию (28000 см-1) и не учитывалось при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции MnOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) без учета возбужденных электронных состояний.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1.2, 2.1, 2.5 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 3, 5 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Ранее таблицы термодинамических функций MnOH(г) не рассчитывались

Термохимические величины для MnOH(г).

Константа равновесия MnOH(г) = Mn(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием принятой величины:

DatH°(MnOH, г, 0 K) = 735 ± 13 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции MnOH = Mn + OH, выполненных в работе [94HIL/LAU]. Всего в работе было получено 4 значения константы равновесия для интервала температур 1934 ‑ 1999 К. Обработка этих данных с использованием 3 закона термодинамики приводит к значению DrH°(0 K) = 311 ± 13 кДж×моль‑1. Обработка с использованием 2 закона термодинамики приводит к существенно менее точному значению DrH°(0 K) = 562 ± 600 кДж×моль‑1. Комбинация величины 311 ± 13 кДж×моль‑1 с принятой в данном издании энергией диссоциации OН дает принятое выше значение для MnOН. Неопределенность принятого значения примерно в одинаковой степени (по 7 ‑ 8 кДж×моль‑1) связана с: (1) воспроизводимостью результатов в работе [94HIL/LAU], (2) неточностью термодинамических функций MnOН и (3) неточностью сечений ионизации, использованных при обработке результатов измерений. В работе [59PAD/SUG] (фотометрия пламени) приведено значение DrH°(0 K) = 305 ± 13 кДж×моль‑1. Это значение разумно согласуется с полоченным нами по данным [94HIL/LAU], хотя непрямой характер измерений в [59PAD/SUG] не позволяет использовать его для выбора рекомендации. В работе [85БЕР/ГУР] приводится значение DfH°(MnOН, г, 0) = 20 ± ?? кДж×моль‑1 без обоснования выбора. Видимо, это значение основано на результате работы [59PAD/SUG].

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnOН, г, 0) = 11.131 ± 13.2 кДж×моль‑1.

DfH°(MnOН, г, 298.15) = 8.428 ± 13.2 кДж×моль‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Гидроксид марганца MnOH(г)

 Таблица 1443
MNOH=MN+O+H      DrH°  =  735.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.914
40.546
45.751
45.823
48.727
50.408
51.488
52.287
52.965
53.590
54.188
54.764
55.315
55.835
56.323
56.775
57.192
57.575
57.925
58.245
58.537
58.802
59.044
59.265
59.466
59.651
59.819
59.973
60.115
60.245
60.365
60.475
60.577
60.671
60.758
60.839
60.914
60.984
61.049
61.110
61.167
61.220
61.269
61.316
61.360
61.401
61.439
61.476
61.510
61.543
61.573
61.602
61.630
61.656
61.680
61.703
61.726
61.747
61.767
61.786
61.804
178.435
199.949
213.801
214.026
224.921
233.911
241.592
248.310
254.284
259.668
264.572
269.077
273.247
277.130
280.766
284.185
287.414
290.473
293.380
296.151
298.798
301.333
303.764
306.101
308.350
310.518
312.612
314.636
316.594
318.491
320.332
322.118
323.854
325.542
327.184
328.784
330.343
331.864
333.348
334.797
336.213
337.597
338.951
340.276
341.573
342.843
344.088
345.308
346.505
347.678
348.831
349.961
351.072
352.163
353.236
354.290
355.326
356.346
357.349
358.336
359.307
208.087
232.996
250.256
250.539
264.160
275.229
284.521
292.520
299.547
305.822
311.499
316.691
321.480
325.929
330.084
333.986
337.664
341.142
344.443
347.584
350.579
353.442
356.183
358.812
361.339
363.770
366.113
368.374
370.557
372.669
374.714
376.695
378.616
380.482
382.294
384.057
385.772
387.442
389.069
390.656
392.203
393.714
395.190
396.633
398.043
399.422
400.772
402.094
403.388
404.657
405.901
407.120
408.317
409.491
410.644
411.776
412.888
413.980
415.054
416.110
417.149
2.965
6.609
10.869
10.954
15.695
20.659
25.757
30.947
36.211
41.539
46.928
52.376
57.880
63.438
69.046
74.701
80.400
86.138
91.913
97.722
103.561
109.429
115.321
121.237
127.174
133.130
139.103
145.093
151.097
157.116
163.146
169.188
175.241
181.303
187.375
193.455
199.542
205.637
211.739
217.847
223.961
230.080
236.205
242.334
248.468
254.606
260.747
266.893
273.043
279.196
285.351
291.510
297.672
303.836
310.003
316.172
322.343
328.517
334.693
340.870
347.049
-376.7865
-183.6315
-119.8231
-119.0201
-86.6339
-67.1638
-54.1617
-44.8605
-37.8748
-32.4346
-28.0772
-24.5081
-21.5307
-19.0091
-16.8458
-14.9694
-13.3263
-11.8755
-10.5851
-9.4298
-8.3895
-7.4478
-6.5913
-5.8089
-5.0914
-4.4310
-3.8211
-3.2562
-2.7315
-2.2427
-1.7864
-1.3593
-.9587
-.5822
-.2276
   .1069
   .4230
   .7222
1.0060
1.2754
1.5315
1.7755
2.0080
2.2301
2.4423
2.6454
2.8400
3.0267
3.2059
3.3781
3.5438
3.7034
3.8572
4.0055
4.1488
4.2872
4.4211
4.5507
4.6763
4.7980
4.9161
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 71.9453
DH° (0)  =  11.131 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  8.428 кДж × моль-1
S°яд  =  20.829 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  373.762451172 + 50.7074661255 lnx - 0.00264769326895 x-2 + 0.616826295853 x-1 + 14.2200546265 x + 28.7121543884 x2 - 45.003944397 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  377.860839844 + 55.1359100342 lnx - 0.0254186950624 x-2 + 1.45839905739 x-1 + 16.9723014832 x - 10.0220565796 x2 + 3.12884569168 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[59PAD/SUG] Padley P.F.,Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc.,1959,55,No.12,p.2054-2061
[85БЕР/ГУР] Бергман Г.А.,Гурвич Л.В.,Ефимов М.Е.,Ефимова А.Г.,Иориш В.С.,Леонидов В.Я.,Люцарева Н.С.,Медведев В.А.,Назаренко И. И.,Толмач П.И.,Хандамирова H.Э.,Шенявская Е.А.,Юнгман В.С. -"Термодинамические свойства марганца и его соединений."?Деп.ВИНИТИ.?, №8845-85.Москва:ВИНИТИ,1985
[94HIL/LAU] Hildenbrand D.L., Lau K.H. -"Thermochemistry of gaseous manganese oxides and hydroxides." J. Chem. Phys., 1994,100, No.11,p.8377-8380