MnO3I(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-иодида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO3I.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO3I, приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnO3I экспериментально не исследовались. На основании известных экспериментальных данных для триоксид-фториридов и хлоридов марганца и рения для молекулы MnO3I принята структура симметрии C3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-I) = 2.45 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐI-Mn=O = 108 ± 3o, оцененные сравнением с MnO3F, MnF2, MnO3Cl, MnCl2, MnBr2 и MnI2. Погрешность IAIBIC составляет 9.6·10-114 г3·cм6.
Значения частот колебаний MnO3I, приведенные в табл. Mn.6, оценены, принимая во внимание закономерности в изменении величин частот колебаний для триоксид-галогенидов металлов подгруппы марганца. Так значения частот ν1, ν4 и ν5 практически не зависят от галогена для одного и того же металла (Mn, Tc и Re). Величина частоты ν3 уменьшается в ряду F, Cl и Br для Re и в ряду F, Cl - для металлов Mn и Tc. Значения частот колебаний ν2 и ν6 зависят от галогена и металла и приняты по соответствующим величинам в молекуле MnO3Br. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 30 для ν2 - ν5, 25 для см-1 для ν1, ν6.
|
Электронные спектры молекулы MnO3I экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnO3Cl принято, что MnO3I имеет основное электронное состояние Х1A1 и пять возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnO3Cl. Энергии состояний B1E и C1A1 близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500, 500, 2500, 1000, 500 см-1 соответственно.
Термодинамические функции MnO3I(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (2 - 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 7, 10 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций MnO3I(г) не рассчитывались.
Термохимические величины для MnO3I(г).
Константа равновесия реакции MnO3I(г) = Mn(г) + 3O(г) + I(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:
DatH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль‑1.
В результате квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), не опубликовано) мы получили для MnO3Cl и MnO3Br значения энтальпий атомизации, равные 1190 и 1220 кДж×моль‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений. На основании изложенного для всех трех соединений MnO3Hal (Hal=Cl, Br, I) принято одно и то же значение энтальпии атомизации.
Принятой величине соответствуют значения:
DfH°(MnO3I, г, 0 K) = ‑169.153 ± 30.1 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnO3I, г, 298.15 K) = ‑175.875 ± 30.1 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
9.04.09
Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.
Примечания. аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: MnO2(A2B1) 5000(2) MnO2(B4B1) 17000 (4) MnO3(A4A2) 12000(4) MnO3(B4A) 17700(4) MnF3: 16000(10), 17000(5) MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6) MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3) MnCl3: 12000(10), 13000(5) MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnBr3: 12000(10), 13000(5) MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnI3: 12000(10), 13000(5) MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) б Приведено значение I×1039 г×см2 . сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1) сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1) сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1) сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)
|