Фторид-триоксид марганца

MnO3F(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-фторида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO3F.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO3F, приведены в табл. Mn.6. Исследования микроволнового [54JAV/ENG, 76HOG/PED], инфракрасного [69AYM/SCH, 71REI/ASP, 78VAR/MUL, 81VAR/FIL, 97BUR/WEI], комбинационного рассеяния [91VAR], электронного [69AYM/SCH, 75JAS/HOL] и фотоэлектронного [77DIE/VAR] спектров, а также квантово-химические расчеты [75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 94DEC/FRO, 81SAM/FEL] показали, что в основном электронном состоянии молекула MnO3F имеет структуру симметрии C3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-F) = 1.724 ± 0.005 Å, r(Mn=O) = 1.586 ± 0.005 Å, ÐF-Mn=O = 108o27¢ ± 7¢. Их величины получены Яваном и Энгельбрехтом [54JAV/ENG] из микроволнового спектра. Погрешность IAIBIC составляет 1·10-115 г3·cм6.

Значения частот колебаний приняты по работе Рейсфельда и др. [71REI/ASP], в которой исследованы ИК спектры газообразного MnO3F. Авторы наблюдали разрешенную структуру полос. Близкие величины частот MnO3F в газе и в матрицах получены другими авторами [69AYM/SCH, 78VAR/MUL, 81VAR/FIL, 91BRI/HOL, 91VAR, 97BUR/WEI]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 0.5 см‑1.


Согласно всем экспериментальным [69AYM/SCH, 75JAS/HOL, 77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 91BRI/HOL] и расчетным [77DIE/VAR, 81SAM/FEL, 94DEC/FRO] данным, основным электронным состоянием MnO3F является состояние Х1А1. Ясинский и др. [75JAS/HOL] наблюдали в электронном спектре газа MnO3F пять полос, отнесенных авторами к возбужденным электронным состояниям. Значения энергий этих состояний приведены табл. Mn.6. Их погрешности составляют 5 см-1. В таблице приведены также энергии трех низколежащих электронных состояний (a3E, b3A2 и D1A2), оцененные на основании информации, содержащейся в [75JAS/HOL]. Погрешности величин энергий этих состояний оценены в 2000 см-1. Эксперименты [69AYM/SCH, 75JAS/HOL, 91BRI/HOL] и расчеты [75JAS/HOL] указывают на наличие у MnO3F еще нескольких электронных состояний с энергией выше 20000 см-1.

Термодинамические функции MnO3F(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом восьми возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (0.06, 0.07, 0.4 и 1.2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенных характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 0.6, 3, 6 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций MnO3F(г) рассчитывались Райсфельдом и др. [71REI/ASP] до 1000 К, Завалишиным и Мальцевым [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К и в справочнике [76ГАЛ]. Расхождения значений Φº(T), приведенных в табл. MnO3F и в этих расчетах, достигают соответственно 0.1, 6 и 1 Дж×К‑1×моль‑1, значений С°р(Т) - 0.02, 24 и 20 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения связаны с неучетом в этих расчетах возбужденных электронных состояний, а также с ошибочной величиной IAIBIC в справочнике [76ГАЛ].

Термохимические величины для MnO3F(г).

Константа равновесия реакции MnO3F(г) = Mn(г) + 3O(г) + F(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:

DatH°(0°K) = 1520 ± 30 кДж×моль‑1.

Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического вычисления (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 1410 кДж×моль‑1 , не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки.

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(MnO3F, г, 0 K) = ‑419.039 ± 30.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(MnO3F, г, 298.15 K) = ‑425.710 ± 30.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Фторид-триоксид марганца MnO3F(г)

 Таблица 1464
MNO3F=MN+3O+F      DrH°  =  1520.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
42.691
62.886
76.251
76.460
85.727
91.863
95.946
98.733
100.692
102.112
103.169
103.978
104.614
105.132
105.574
105.973
106.355
106.746
107.162
107.621
108.135
108.713
109.362
110.086
110.885
111.759
112.703
113.711
114.777
115.889
117.039
118.215
119.403
120.592
121.770
122.924
124.043
125.114
126.131
127.084
127.966
128.772
129.497
130.139
130.696
131.169
131.558
131.865
132.094
132.247
132.328
132.344
132.298
132.194
132.038
131.836
131.591
131.311
130.997
130.655
130.289
198.396
225.634
244.997
245.324
261.578
275.633
288.075
299.252
309.402
318.697
327.270
335.223
342.639
349.585
356.117
362.282
368.118
373.658
378.932
383.964
388.776
393.388
397.816
402.075
406.178
410.138
413.966
417.670
421.261
424.745
428.130
431.423
434.629
437.753
440.802
443.778
446.687
449.532
452.316
455.042
457.713
460.333
462.902
465.423
467.899
470.330
472.720
475.068
477.377
479.648
481.882
484.080
486.244
488.374
490.471
492.537
494.571
496.576
498.551
500.497
502.416
233.830
270.097
297.854
298.327
321.681
341.517
358.651
373.664
386.983
398.929
409.745
419.617
428.693
437.088
444.895
452.193
459.044
465.504
471.617
477.423
482.956
488.246
493.318
498.195
502.897
507.441
511.842
516.114
520.269
524.316
528.264
532.121
535.893
539.585
543.202
546.749
550.228
553.641
556.991
560.280
563.509
566.679
569.791
572.845
575.844
578.786
581.674
584.506
587.285
590.011
592.683
595.304
597.873
600.392
602.862
605.283
607.656
609.983
612.265
614.501
616.694
3.543
8.893
15.760
15.901
24.041
32.942
42.346
52.088
62.065
72.209
82.475
92.834
103.265
113.753
124.289
134.867
145.483
156.138
166.833
177.572
188.359
199.201
210.104
221.076
232.124
243.255
254.478
265.798
277.222
288.755
300.401
312.164
324.045
336.044
348.162
360.398
372.746
385.205
397.767
410.429
423.182
436.019
448.933
461.916
474.958
488.052
501.189
514.361
527.559
540.777
554.006
567.241
580.473
593.697
606.911
620.105
633.276
646.421
659.538
672.620
685.667
-773.7660
-374.2529
-242.2781
-240.6175
-173.6491
-133.4083
-106.5545
-87.3604
-72.9583
-61.7533
-52.7876
-45.4512
-39.3373
-34.1640
-29.7299
-25.8874
-22.5255
-19.5595
-16.9235
-14.5654
-12.4436
-10.5243
-8.7801
-7.1880
-5.7291
-4.3876
-3.1498
-2.0043
-.9412
   .0479
   .9705
1.8329
2.6407
3.3990
4.1120
4.7836
5.4173
6.0162
6.5829
7.1201
7.6298
8.1141
8.5749
9.0138
9.4324
9.8319
10.2137
10.5789
10.9287
11.2639
11.5854
11.8942
12.1909
12.4763
12.7511
13.0157
13.2709
13.5171
13.7548
13.9845
14.2066
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 121.9346
DH° (0)  =  -419.039 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -425.710 кДж × моль-1
S°яд  =  21.126 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  448.008666992 + 70.3542022705 lnx - 0.00546277407557 x-2 + 1.18191742897 x-1 + 383.948547363 x - 969.028564453 x2 + 1280.03979492 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  511.596008301 + 74.9183502197 lnx + 0.161726266146 x-2 - 3.21519517899 x-1 + 40.1313705444 x + 52.5914459229 x2 - 41.7244567871 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[54JAV/ENG] Javan A.,Engelbrecht A. -"Microwave absorption spectra of MnO3F and ReO3Cl." Phys. Rev., 1954, 96,No.3,p.649-658
[69AYM/SCH] Aymonino P.,Schulze H.,Muller A. -" IR- und elektronenspektren von MnO3F, MnO3Cl, ReO3F und ReO3Cl." Z. Naturforsch.,b,1969,24,No.12,S.1508-1510
[71REI/ASP] Reisfeld M.J.,Asprey L.B., Matwiyoff N.A.-"Infrared spectrum and normal coordinate analysis of permanganyl fluoride MnO3F." Spectrochim. Acta, a, 1971,27,No.6,p.765-772
[75JAS/HOL] Jasinski J.P.,Holt S.L.,Wood J.H.,Moskowitz J.W. -"Calculated and experimental electronic structure of gaseous MnO3F and MnO3Cl." J.Chem.Phys., 1975, 63, No.4, p. 1429-1444
[75ЗАВ/МАЛ] Завалишин H.И.,Мальцев А.А. -"Термодинамические функции парообразных оксифторидов,оксихлоридов и оксибромидов марганца,технеция и рения типа MeO3Гал."'Деп.' ,No.2763-75 Москва: ВИHИТИ,1975
[76HOG/PED] Hog J.,Pedersen T. -"The microwave spectrum of MnO3F." J. Mol. Spectrosc.,1976,61,No.2,p.243-248
[76ГАЛ] 'Основные свойства неорганических фторидов.' Ред.: Галкин Н.П., Москва: Атомиздат,1976,с.264-383
[77DIE/VAR] Diemann E.,Varetti E.L.,Muller A. -"The He(I) photoelectron spectra of the substituted permanganates MnO3F and MnO3Cl." Chem. Phys. Lett., 1977, 51, No.3, p.460-463
[78VAR/MUL] Varetti E.L.,Muller A. -"Interaction of MnO3F with HF and HCl: matrix-isolation infrared spectral studies. The vibrational spectrum of MnO3Cl." Z. anorg. und allgem. Chem.,1978,442,No.5,p.230-234
[81SAM/FEL] Sambe H.,Felton R.H. -"Semi-empirical LCAO-Xa theory for transition metal complexes.II. Application to ionization potentials." Chem. Phys.,1981,59,p.329-339
[81VAR/FIL] Varreti E.L.,Filgueira R.R.,Mueller A. -"The vibrational spectra of Mn16O3F and its 18O isotopomers:matrix isolation, isotope shifts, band contour and normal coordinate studies." Spectrochim. Acta,a,1981, 37,No.6,p.369-373
[91BRI/HOL] Brisdon A.K.,Holloway J.H.,Hope E.G.,Townson P.J.,Levason W.,Ogden J.S. -"Ultraviolet-visible spectroscopic studies on manganese and rhenium oxide fluorides in low-temperature matrices." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, No.11,p.3127-3132
[91VAR] Varetti E.L. -"Resonance raman spectra of MnO3F and MnO3Cl." J. Raman Specrtosc.,1991,22,p.307-309
[94DEC/FRO] Decleva P., Fronzoni G., Lisini A.,Stener M. -"Molecular orbital description of core excitation spectra in transition metal compounds. An ab initio CI calculation on TiCl4 and isoelectronic molecules." Chem. Phys.,1994,186,p. 1-16
[97BUR/WEI] Burger H.,Weinrath P.,Dressler S.,Hansen T.,Thiel W. -"High resolution infrared studies and quantum-chemical calculations on MnO3F." J. Mol. Spectrosc.,1997,183,p.139-150