MnO3Br(г). Термодинамические свойства газообразного триоксид-бромида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. MnO3Br.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций MnO3Br, приведены в табл. Mn.6. Структура и спектр молекулы MnO3Br экспериментально не исследовались. На основании известных экспериментальных данных для триоксид-фториридов и хлоридов марганца и рения для молекулы MnO3Br принята структура симметрии C3v. Приведенной в табл. Mn.6 величине произведения главных моментов инерции соответствуют значения структурных параметров: r(Mn-Br) = 2.25 ± 0.05 Å, r(Mn=O) = 1.59 ± 0.03 Å, ÐBr-Mn=O = 108 ± 3o, оцененные сравнением с MnO3F, MnF2, MnO3Cl, MnCl2, MnBr2. Погрешность IAIBIC составляет 5·10-114 г3·cм6.
Принятые значения частот колебаний MnO3Br, приведенные в табл. Mn.6, рассчитаны по силовым постоянным, оцененным на основании силовых постоянных в молекулах MnO3Cl, ReO3Cl и ReO3Br, а также соотношений между ними. Кроме того, были приняты во внимание закономерности в изменении величин частот колебаний для триоксид-галогенидов металлов подгруппы марганца. Так значения частот ν1, ν4 и ν5 практически не зависят от галогена для одного и того же металла (Mn, Tc и Re). Величина частоты ν3 уменьшается в ряду F, Cl и Br для Re и в ряду F, Cl - для металлов Mn и Tc. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 35 для ν2, 25 для ν4, ν5, и 20 см-1 для ν1, ν6.
|
Электронные спектры молекулы MnO3Br экспериментально и теоретически не исследовались. По аналогии с молекулой MnO3Cl принято, что MnO3Br имеет основное электронное состояние Х1A1 и пять возбужденных электронных состояний, величины энергий которых приняты такими же, как для MnO3Cl. Энергии состояний B1E и C1A1 близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 2500, 500, 2500, 1000, 500 см-1 соответственно.
Термодинамические функции MnO3Br(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (1.6, 2.3, 2.6 и 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 6, 9 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы термодинамических функций MnO3Br(г) рассчитывали Завалишин и Мальцев [75ЗАВ/МАЛ] до 4000 К. Расхождения значений Φº(T) и С°р(Т), приведенных в табл. MnO3Br и расчете [75ЗАВ/МАЛ], достигают соответственно 2 и 21 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения связаны с неучетом в работе [75ЗАВ/МАЛ] возбужденных электронных состояний, а также с небольшими отличиями некоторых других молекулярных постоянных.
Термохимические величины для MnO3Br(г).
Константа равновесия реакции MnO3Br(г) = Mn(г) + 3O(г) + Br(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации:
DatH°(0°K) = 1300 ± 30 кДж×моль‑1.
Принятое значение представляет собой компромисс между результатом выполненного нами квантово-механического расчета (B3LYP/6-311+G(d), DatH°(0°K) = 1220 кДж×моль‑1, не опубликовано) и результатами аналогичных вычислений для соединений марганца с известными энтальпиями атомизации (MnF2, MnF3, MnF4, MnCl2 и MnBr2). Отношения эксперимент/расчет для этой группы соединений оказались заключенными в интервале 1.05-1.10, что и было использовано для оценки. В результате этих вычислений для MnO3Cl и MnO3Br получены энтальпии атомизации, равные 1280 ± 30 и 1310 ± 30 кДж×моль‑1, соответственно. Полученный небольшой ход, видимо, отражает ошибку вычислений; для MnO3Br принято среднее значение.
Принятой величине соответствуют значения:
DfH°(MnO3Br, г, 0 K) = ‑158.381 ± 30.1 кДж×моль‑1 и
DfH°(MnO3Br, г, 298.15 K) = ‑171.223 ± 30.1 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
9.04.09
Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.
Примечания. аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: MnO2(A2B1) 5000(2) MnO2(B4B1) 17000 (4) MnO3(A4A2) 12000(4) MnO3(B4A) 17700(4) MnF3: 16000(10), 17000(5) MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6) MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3) MnCl3: 12000(10), 13000(5) MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnBr3: 12000(10), 13000(5) MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) MnI3: 12000(10), 13000(5) MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4) MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1) б Приведено значение I×1039 г×см2 . сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1) сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1) сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1) сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)
|
[75ЗАВ/МАЛ] | Завалишин H.И.,Мальцев А.А. -"Термодинамические функции парообразных оксифторидов,оксихлоридов и оксибромидов марганца,технеция и рения типа MeO3Гал."'Деп.' ,No.2763-75 Москва: ВИHИТИ,1975 |