Триоксид марганца

MnO3(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnO3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.6.

Данные о структуре и частотах колебаний триоксида марганца приведены в работе [2000GUT/RAO] в результате исследований фотоэлектронного спектра и квантовомеханического расчета по методу BPW91/6-311+G*. При исследовании колебательного спектра в аргоновой матрице продуктов реакции испаренного лазером марганца и кислорода [97CHE/AND] были найдены три полосы, отнесенные авторами к молекуле (O2)MnO (1092.1090 и 886.9 см-1). Качественно эти работы согласуются. Кроме того, в работе [2000GUT/RAO] была измерена частота n1 = 840(50) см-1 для основного состояния Х2А1 молекулы MnO3. На основании результатов работ [2000GUT/RAO, 97CHE/AND] принимается, что основным состоянием молекулы MnO3 является состояние Х2А1, в котором она имеет конфигурацию симметрии C3v с углом ÐOMnO = (117.7 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.58 ± 0.01) Å. В первом возбужденном состоянии (А4А2) молекула имеет конфигурацию симметрии C2v с параметрами: Те= (12000 ± 1000) см-1, ÐO1MnO2 = (130.4 ± 5)o и межъядерными расстояниями: r(Mn-O1,2) = (1.590 ± 0.015) Å и r(Mn-O3) = (1.75 ± 0.01) Å. [2000GUT/RAO]. Во втором возбужденном состоянии (В4А”) молекула имеет циклическую оксо-структуру симметрии C2v с параметрами: Те= (17700 ± 1500) см-1, ÐO1MnO2 = (45 ± 5)o, диэдрическим углом O3Mn(O2) равным (134.8 ±5.0)о и межъядерным расстоянием r(Mn-O1,2) = (1.80 ± 0.05) Å и r(Mn-O3) = (1.59 ± 0.01) Å. [97CHE/AND]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – C2v (s=2). Погрешность рассчитанных значений произведений моментов инерции равна ±100·10-117 г3·cм6 для основного состояния, ±30·10-117 г3·cм6- для первого возбужденного и ±200·10-117 г3·cм6 для второго возбужденного состояний.

Фундаментальные частоты MnO3 (см. табл. Mn.8) оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальные частоты ИК спектра MnO3, значение частоты n1 = 840(50) см-1 и результаты расчета частот методом BPW91/6-311+G*. Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных полного валентного силового поля (fr/fi ,где fi= frr, fa, fra., faa). По отношениям квадратов экспериментальных и теоретических частот n4(E) и n1 вычислялся средний коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (fr(э)/fr(т) = 0.82(5)). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот по нормированным силовым постоянным и геометрическим параметрам, рассчитанным методом BPW91/6-311+G* [2000GUT/RAO]. Погрешность такой оценки составляет 5%(для частот >500 см-1) - 10% от значения частоты. Эта же методика была применена и для оценки частот возбужденных состояний.

Статистический вес основного состояния MnO3, X2A1, равен 2. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний MnO3 принимаются по результатам теоретических расчетов [2000GUT/RAO] (см. выше).

Термодинамические функции MnO3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.8, 3.8, 6.2 и 8.0 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции MnO3(г), рассчитанные другими авторами нам неизвестны.

Термохимические величины для MnO3(г).

Константа равновесия MnO3(г) = Mn(г) + 3O(г) вычислена с использованием принятой величины:

DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1160 ± 50 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании результатов квантово-механических вычислений, представленных в работе [2000GUT/RAO]. Результаты получены при помощи коммерческого программного комплекса GAUSSIAN94 c использованием метода BPW91 (один из DFT‑вариантов) и базиса 6‑311+G*. Полученные в работе результаты представлены в виде энергий двух реакций:

MnO3=MnO+O2 , De = 4.2 эВ = 405.2 кДж×моль‑1 (1) и

MnO3=MnO2+O , De = 4.9 эВ = 472.8 кДж×моль‑1 (2).

Пересчет с принятыми в данном издании величинами приводит к значениям:

D°0(1) = 399.0 кДж×моль‑1 , т.е. DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1266.6 ± 10 кДж×моль‑1 и

D°0(2) = 464.0 кДж×моль‑1 , т.е. DatH°(MnO3, г, 0 K) = 1274.0 ± 20 кДж×моль‑1 .

Для оценки качества этого расчета мы провели сравнение величин, полученных в работе [2000GUT/RAO] для реакций MnO=Mn+O (3), MnO2=Mn+O2 (4) и MnO2=MnO+O (5) c принятыми в данном издании значениями. Во всех трех случаях расчет привел к величинам, существенно бóльшим по сравнению с экспериментом. Различия составили 142, 135 и 49 кДж×моль‑1, соответственно. Среднее значение составило 109 кДж×моль‑1 . Принятое значение получено по приведенным выше величинам с учетов этой поправки. Погрешность оценена.

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnO3, г, 0 K) = ‑136.314 ± 50.0 кДж×моль‑1.

DfH°(MnO3, г, 298.15 K) = ‑140.118 ± 50.0 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-G

Триоксид марганца MnO3(г)

 Таблица 6010
MNO3=MN+3O      DrH°  =  1160.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
43.125
53.640
61.408
61.538
67.563
71.732
74.561
76.512
77.892
78.895
79.644
80.221
80.684
81.081
81.458
81.862
82.339
82.939
83.707
84.685
85.906
87.391
89.150
91.178
93.452
95.937
98.583
101.331
104.111
106.854
109.488
111.947
114.175
116.125
117.763
119.071
120.041
120.679
120.999
121.025
120.786
120.315
119.644
118.807
117.837
116.764
115.615
114.415
113.184
111.940
110.698
109.471
108.266
107.094
105.958
104.862
103.810
102.804
101.843
100.928
100.059
197.390
224.778
242.798
243.093
257.431
269.428
279.827
289.034
297.309
304.829
311.723
318.089
324.002
329.523
334.701
339.578
344.185
348.554
352.709
356.671
360.460
364.092
367.584
370.948
374.198
377.343
380.394
383.359
386.246
389.063
391.815
394.506
397.143
399.728
402.264
404.754
407.200
409.604
411.968
414.292
416.577
418.825
421.035
423.209
425.347
427.449
429.516
431.549
433.548
435.513
437.445
439.345
441.214
443.051
444.857
446.634
448.381
450.099
451.789
453.452
455.087
234.146
267.559
290.474
290.854
309.431
324.985
338.330
349.979
360.291
369.526
377.879
385.498
392.499
398.973
404.996
410.629
415.927
420.936
425.698
430.249
434.622
438.849
442.954
446.960
450.888
454.753
458.566
462.338
466.074
469.775
473.443
477.073
480.663
484.207
487.699
491.132
494.501
497.799
501.023
504.167
507.228
510.206
513.097
515.903
518.623
521.260
523.813
526.287
528.683
531.004
533.253
535.433
537.547
539.598
541.589
543.523
545.403
547.232
549.011
550.745
552.433
3.676
8.556
14.214
14.328
20.800
27.778
35.102
42.662
50.386
58.227
66.156
74.150
82.197
90.285
98.412
106.578
114.787
123.050
131.380
139.798
148.326
156.988
165.813
174.827
184.057
193.525
203.249
213.245
223.517
234.066
244.884
255.957
267.265
278.783
290.480
302.325
314.283
326.322
338.408
350.511
362.604
374.661
386.661
398.584
410.417
422.148
433.768
445.270
456.650
467.906
479.039
490.047
500.932
511.701
522.353
532.893
543.326
553.658
563.887
574.026
584.075
-591.6003
-286.8798
-186.2381
-184.9717
-133.9035
-103.2148
-82.7326
-68.0903
-57.1016
-48.5505
-41.7069
-36.1057
-31.4367
-27.4851
-24.0974
-21.1609
-18.5911
-16.3235
-14.3078
-12.5043
-10.8814
-9.4134
-8.0792
-6.8617
-5.7464
-4.7212
-3.7758
-2.9015
-2.0909
-1.3375
-.6357
   .0195
   .6324
1.2066
1.7457
2.2526
2.7301
3.1805
3.6059
4.0085
4.3898
4.7517
5.0954
5.4224
5.7338
6.0308
6.3143
6.5854
6.8447
7.0932
7.3315
7.5603
7.7802
7.9917
8.1954
8.3917
8.5810
8.7638
8.9404
9.1111
9.2764
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 102.9362
DH° (0)  =  -136.314 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -140.118 кДж × моль-1
S°яд  =  15.363 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  407.337097168 + 54.2008361816 lnx - 0.00305431894958 x-2 + 0.627224564552 x-1 + 298.595825195 x - 767.645141602 x2 + 1038.31518555 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  -131.402282715 - 316.005310059 lnx + 1.42281866074 x-2 - 54.123916626 x-1 + 1240.84130859 x - 794.735839844 x2 + 245.000732422 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

9.04.09

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Таблица Mn.8. К выбору энтальпии сублимации MnF2(к) (кДж×моль‑1, T = 0 K). Дата расчета: 20.11.2008

Источник

Метод

DsH°(MnF2, к, 0)

II закон

III закон

[63BAU/MAR]

Лангмюра,

320±5

309.9±.5

887- 983K, 9 точек

[64KEN/EHL]

Масс-спектрометрия,

321

308.2±4.0

1054-1128K, уравнение

[69HIT/KAN]

Эффузионный,

316±7

307.0±1.4

1130-1272K,(27-1)точка

[78БУР/ЛЯЛ]

Точек кипения,

330

331.5±2.0

1100-1450K, уравнение

[97НИК/РАК]

Эффузионный,

-

283.8

1126K, 1 точка

[97НИК/РАК]

Масс-спектрометрия,

301

283.5±4.0

970-1126K, уравнение

[97НИК/РАК2]

Масс-спектрометрия,

282

290.2±3.9

1017-1126K, уравнение

[98РАУ/ЧИЛ]

Эффузионный,

186±45

294.7±3.1

1100-1160K, 15 точек

[98РАУ/ЧИЛ]

Эффузионный,

-

297.5±1.8

1134K, 8 точек

Измерений:9.

Среднее (95%):

294±22

301±12

В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

Список литературы

[63BAU/MAR] Bautista R. G.,Margrave J. L. -" A Langmuir measurement of the sublimation pressure of manganese(II) fluoride." J. Phys. Chem.,1963,63,No.7,p.1564-1565
[64KEN/EHL] Kent R.A.,Ehlert T.C.,Margrave J.L. -"Mass-spectrometric studies at high temperatures. V. The sublimation pressure of manganese (II) fluoride and the dissociation energy of manganese (I) fluoride." J. Amer. Chem. Soc.,1964,86,No.23, p.5090-5093
[69HIT/KAN] Hitchingham W.C.,Kanaan A.S. -"Knudsen measurements of the vapor pressure of manganese (II) fluoride." High. Temp. Mater. Sci.,,1969,1,No.2,p.216-221
[78БУР/ЛЯЛ] Бурылев Б.П.,Лялина Т.Б.Миронов В.Л. -"Взаимодействие расплавленной системы фторид марганца-хлорид марганца с кварцем."'5 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов.', Днепропетровск,1978, с. 60
[97CHE/AND] Chertihin G.V.,Andrews L. -"Reactions of laser-ablated Zn and Cd atoms with O2: Infrared spectra of ZnO, OZnO, CdO and OCdO in solid argon." J. Chem. Phys.,1997,106 106,No. 9,p.3457-3465
[97НИК/РАК2] Hикитин М.И.,Раков Э.Т.,Цирельников В.И.,Хаустов С.В. -"Определение энтальпий образования ди- и трифторида марганца." Ж. неорг. химии, 1997, 42,No.7,p.1154-1157
[97НИК/РАК] Никитин М.И.,Раков Э.Г.,Цирельников В.И.,Хаустов С.В. -"Определение энтальпии образования газообразного тетрафторида марганца." Журн.неорг.химии,1997,42,No.8,с. 1354-1358
[98РАУ/ЧИЛ] Рау Д.В.,Чилингаров H.С.,Лескив М.С.,Никитин А.В.,Сидоров Л.H.,Петров С.В.,Суховерхов В.Ф.,Орехов Ю.Ф. -"Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации ди- и трифторида марганца." Ж. физ. химии,1998,72,No.3,с.425-429
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483