MnO2(к). Термодинамические свойства кристаллического диоксида марганца в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. MnО2_c. За стандартное состояние MnО2(к) в интервале 0 - 2000 К принята тетрагональная модификация, минерал пиролюзит, β-MnO2 (структурный тип рутила, TiO2). Известные другие модификации MnО2 (α-, γ- и др.) являются метастабильными и при нагревании до температур ~600К необратимо переходят в β-MnO2. Термохимия метастабильных модификаций MnО2 недавно исследована в работе Фритш и др. [98FRI/POS].
При Т<298.15 К термодинамические функции MnO2(к) рассчитаны по измерениям теплоемкости, выполненным Роби и Хемингуэйем [85ROB/HEM] (6 – 380 K). В интервале 6 – 298 К было проведено ~130 измерений теплоемкости, в том числе более 60 измерений в области λ-аномалии (70 – 110 К), обусловленной антиферромагнитным переходом (точка Нееля при 92.2 ± 0.2 К). При расчете энтропии MnO2 авторы [85ROB/HEM] учитывали магнитный вклад в энтропию (Rln4). Рассчитанные в этой работе значения Sº(298.15 К) и Hº(298.15 К) - Hº(0) были подтверждены в работе [86ИОР/ТОЛ] и принимаются нами (см. табл. Mn.1) с погрешностями 0.2 Дж·К-1·моль-1 и 0.03 кДж·моль-1 соответственно. Менее точные результаты измерений теплоемкости MnО2 в ранних работах Миллара [28MIL2] (72-294 K) и Келли и Мур [43KEL/MOO] (53 – 297 К) не учитывались.
При температурах выше 298.15 К для MnО2 имеются только данные по теплоемкости в интервале 298 – 380 К в работе Роби и Хемингуэйя [85ROB/HEM] и результаты измерений инкрементов энтальпии Hº(T) - Hº(298.15 K) в работе Мур [43MOO] (12 измерений в интервале 341-778 К). Методом Шомейта была проведена совместная обработка этих данных, причем данные [85ROB/HEM] вводились в виде 8 значений Hº(T) - Hº(298.15 K) в интервале 310 – 380 К, а из данных [43MOO] была исключена выпадающая точка при 358.3 К. Точность указанных данных была оценена в 0.3% и 0.5% соответственно. Полученное трехчленное уравнение для теплоемкости MnО2 (см. табл. Mn.1) хорошо описывает исходные данные и принималось для экстраполяции теплоемкости в интервале температур 800 – 2000 К. При 1400 К это уравнение приводит к значению 92.7 Дж·К-1·моль-1, которое удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением теплоемкости для Mn2O3. Температура плавления MnO2 не определена ввиду его разложения при ~1000 К на Mn2O3 и кислород.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.3, 1, 3 и 6 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Расхождения с таблицей термодинамических функций MnO2(к), приведенной в справочнике Барина [95BAR] (298.15 - 800 K), составляют ~ 0.5 Дж·K–1·моль–1 в значениях Sº(T) ввиду того, что в справочнике [95BAR] не учтена работа [85ROB/HEM].
В настоящем издании принимается значение энтальпии образования MnO2(к), равное:
DfH°(MnO2, к, 298.15 K) = -521.0 ± 1.0 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на прецизионных измерениях энтальпий растворения в серной кислоте марганца и его окисла состава Mn3O4, выполненных в работе [43SHO].
Для получения энтальпии образования в [43SHO] было использовано два термохимических цикла, а именно: (1) растворение Mn, MnO2 и Н2О2 в серной кислоте, содержащей Fe+2, и (2) растворение эквивалентных количеств Mn3O4 и смеси (2MnO + MnO2) в том же растворе.
Для первого цикла выполненные измерения привели к значению энтальпии образования MnO2(к): ‑124.30 ± 0.31 ккал×моль‑1 (в работе принято 1 кал = 4.1833 Дж). Пересчет дает значение DfH°(MnO2, к, 298.15 K) = ‑520.0 ± 1.3 кДж×моль‑1. Использование второго цикла приводит для реакции 2MnO(к) + MnO2(к) = Mn3O4(к) к значению DrH°(298.15 K) = ‑22.709 ± 0.058 ккал×моль‑1 = ‑95.00 ± 0.24 кДж×моль‑1, откуда с принятыми для MnO(к) и Mn3O4(к) значениями получаем DfH°(MnO2, к, 298.15 K) = ‑522.4 ± 1.5 кДж×моль‑1. Принято средневзвешенное значение.
Эксперименты по термическому разложению MnО2(к) до Mn3O4(к) в калориметрической бомбе [39SIE] приводят к степени разложения около 98% от теоретического значения. Для реакции 3MnO2(к) = O2(г) + Mn3O4(к) в [39SIE] получено значение DrH°(298.15 K) = 39.2 ± 3 ккал×моль‑1 = 164 ± 13 кДж×моль‑1; (при пересчетах нами принято 1кал = 4.1833 Дж , как в работе [43SHO]; в [39SIE] коэффициент пересчета не указан). Комбинация этого значения с принятой в данном документе энтальпией образования Mn3O4(к) приводит к величине DfH°(MnO2, к, 298.15 K) = ‑517 ± 5 кДж×моль‑1. В [39SIE] приведено DfH°(MnO2, к, 298.15 K) = ‑125.4 ± 1.0 ккал×моль‑1 = ‑524.6 ± 4.2 кДж×моль‑1 ; различие связано, главным образом, с различием в принятой энтальпии образования Mn3O4(к). Обратим внимание на то, что в опытах с синтетическим препаратом в [39SIE] были получены заметно отличные результаты: DrH°(298.15 K) = 43.5 и 41.3 ккал×моль‑1.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(MnO2, к, 0) = -516.106 ± 1.0 кДж×моль‑1.
Константа равновесия реакции MnО2(к) = Mn(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения DfH°(0) = 1292.997 ± 2.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.
Авторы:
Толмач П.И., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
|
Таблица Mn.1. Принятые значения термодинамических величин для марганца и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Cp°(T)=a+bT-cT -2.+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) MnCl2: а d×106 = 97.947 MnS: а d×106 = -83.867; e·109 = 29.417
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [28MIL2] | Millar R.W. -"The specific heats at low temperatures of MnO, Mn3O4, MnO2." J. Amer. Chem. Soc.,1928,50,No.7,p. 1875-1883 |
| [39SIE] | Siemonsen H. -"Neubestimmung der bildungswaermen der manganoxyde." Z. Electrochem., 1939,45,No.8,p.637 |
| [43KEL/MOO] | Kelley K.K.,Moore G.E. -"Specific heats at low temperatures of manganese carbide and manganese dioxide." J. Amer. Chem. Soc.,1943,65,No.5,p.782-785 |
| [43MOO] | Moore G.E. -"Heat content of manganese dioxide and carbonate at high temperatures." J. Amer. Chem. Soc.,1943, 65,p.1398-1399 |
| [43SHO] | Shomate C.H. -"Heats of formation of manganomanganic oxide and manganese dioxide." J. Amer. Chem. Soc.,1943,65,p.785-790 |
| [85ROB/HEM] | Robie R.A.,Hemingwau B.S. -"Low-temperature molar heat capacities and entropies of MnO2 (pyrolusite), Mn3O4 (hausmanite) and Mn2O3 (bixbyite)." J. Chem. Thermodyn., 1985,17,No.2,p.165-181 |
| [86ИОР/ТОЛ] | Иориш В.С.,Толмач П.И. -"Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием аппроксимирующего сплайна." Ж. физ. химии,1986,60,No.10,с.2583-2587 |
| [95BAR] | Barin I. -'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition,1995,p.1-2518 |
| [98FRI/POS] | Fritsch S.,Post J.E.,Suib S.L.,Navrotsky A. -"Thermochemistry of framework and layer manganese dioxide related phases." Chem. Mater., 1998, 10, No.2,p.474-479 |