Диоксид марганца

MnO2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида марганца в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. MnO2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Mn.6.

Первые данные о структуре и частотах колебаний диоксида марганца появились в результате исследований фотоэлектронного спектра [77FER/AND] и колебательного спектра в матрице [80СЕР/МАЛ]. Позже эти данные были существенно уточнены при повторном исследовании колебательного спектра в аргоновой матрице [97CHE/AND] и фотоэлектронного спектра [2000GUT/RAO]. В работах [97CHE/AND] и [2000GUT/RAO] были выполнены также квантовомеханические расчеты по методам B3LYP и BPW91 с различными базисами (6-311G* и 6-311+G*). Было достоверно показано, что основным состоянием молекулы MnO2 является состояние 4В1, в котором она имеет угловую конфигурацию с углом ÐOMnO = (130 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.585 ± 0.005) Å [97CHE/AND]. В первом возбужденном состоянии (А2В1) молекула также имеет угловую конфигурацию с параметрами: Те= (5000 ± 800) см-1, ÐOMnO = (131 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.580 ± 0.015) Å [97CHE/AND, 2000GUT/RAO]. Во втором возбужденном состоянии (В4В1) молекула имеет циклическую структуру с параметрами: Те= (17000 ± 1500) см-1, ÐOMnO = (45 ± 5)o и межъядерным расстоянием r(Mn-O) = (1.84 ± 0.05) Å [97CHE/AND]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – C2v (s=2). Погрешность рассчитанных значений произведений моментов инерции равна ±10·10-117 г3·cм6 для основного состояния, ±12·10-117 г3·cм6- для первого возбужденного и ±20·10-117 г3·cм6 для второго возбужденного состояний

Фундаментальные частоты MnO2 (см. табл. Mn.6) оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальные частоты ИК спектра MnO2 и результаты расчета частот методом B3LYP/6-311+G*, поскольку они наиболее близки к экспериментальным значениям. Учитывалось также значение частоты n1 = 800(40) см-1, полученное в [2000GUT/RAO]. Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных полного валентного силового поля (fr/fi ,где fi= frr, fa, fra.). По отношениям квадратов экспериментальных и теоретических частот n3 и n1 вычислялся средний коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (fr(э)/fr(т) = 0.86(5)). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот по нормированным силовым постоянным и геометрическим параметрам, рассчитанным методом B3LYP/6-311+G* [97CHE/AND]. Погрешность такой оценки составляет 5% (для частот. >500 см-1) - 10% от значения частоты. Эта же методика была применена и для оценки частот возбужденных состояний.

Статистический вес основного состояния MnO2, X4B1, равен 4. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний MnO2 принимаются по результатам теоретических расчетов [97CHE/AND, 2000GUT/RAO] (см. выше).

Термодинамические функции MnO2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 0.9, 1.9, 3.1 и 3.8 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции MnO2(г) были рассчитаны ранее нами [85] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000 и 1500 K, а также H (298.15 K)-H (0)) для угловой конфигурации MnO2, используя данные [80СЕР/МАЛ] и энергий возбужденных электронных состояний (на основе теории поля лигандов). Различие в значениях Φ°(1500 K), рассчитанных ранее [85], с приведенными в табл. MnO2 составляет около 6 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия MnO2(г) = Mn(г) + 2O(г) вычислена с использованием принятой величины:

DatH°(MnO2, г, 0) = 810 ± 20 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании масс-спектрометрических измерений константы равновесия газовой реакции Mn + MnO2 = 2MnO, выполненных в работе [94HIL/LAU]. Всего в работе было получено 6 значений константы равновесия для интервала температур 1858 ‑ 1999 К. Обработка этих данных с использованием 3 закона термодинамики приводит к значению DrH°(0 K) = 61 ± 8 кДж×моль‑1. Обработка с использованием 2 закона термодинамики приводит к существенно менее точному значению DrH°(0 K) = 138 ± 30 кДж×моль‑1. Комбинация величины 61 ± 8 кДж×моль‑1 с принятой в данном издании энергией диссоциации MnO дает принятое выше значение для MnO2. Основным источником неопределенности принятого значения является неточность в использованном значении энергии диссоциации MnO (± 20 кДж×моль‑1 для двух молекул).

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(MnO2, г, 0) = -33.109 ± 20.1 кДж×моль‑1.

DfH°(MnO2, г, 298.15) = -35.189 ± 20.1 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Диоксид марганца MnO2(г)

 Таблица 1438
MNO2=MN+2O      DrH°  =  810.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
36.976
41.195
45.225
45.298
48.773
51.255
52.964
54.160
55.029
55.693
56.228
56.679
57.074
57.428
57.749
58.043
58.311
58.555
58.776
58.975
59.154
59.313
59.454
59.578
59.686
59.781
59.863
59.934
59.995
60.048
60.093
60.131
60.164
60.192
60.216
60.237
60.254
60.269
60.282
60.293
60.302
60.311
60.318
60.324
60.330
60.335
60.339
60.343
60.346
60.349
60.352
60.354
60.356
60.358
60.360
60.361
60.361
60.362
60.362
60.362
60.362
193.817
218.405
233.488
233.728
245.214
254.560
262.506
269.446
275.621
281.190
286.265
290.929
295.245
299.264
303.024
306.559
309.893
313.050
316.047
318.901
321.625
324.230
326.726
329.124
331.429
333.649
335.791
337.859
339.859
341.795
343.671
345.490
347.257
348.973
350.642
352.266
353.848
355.389
356.893
358.359
359.792
361.191
362.558
363.895
365.204
366.484
367.739
368.967
370.172
371.352
372.511
373.647
374.762
375.858
376.933
377.991
379.029
380.051
381.055
382.043
383.015
228.176
255.186
272.386
272.666
286.197
297.364
306.870
315.129
322.421
328.942
334.839
340.220
345.169
349.751
354.019
358.014
361.768
365.311
368.664
371.847
374.877
377.767
380.530
383.175
385.713
388.152
390.498
392.758
394.939
397.046
399.082
401.053
402.963
404.815
406.612
408.358
410.055
411.706
413.313
414.879
416.406
417.895
419.349
420.768
422.155
423.510
424.837
426.134
427.405
428.649
429.869
431.064
432.236
433.385
434.514
435.621
436.709
437.777
438.827
439.859
440.873
3.436
7.356
11.598
11.681
16.393
21.402
26.618
31.978
37.440
42.977
48.574
54.220
59.908
65.633
71.393
77.182
83.000
88.844
94.710
100.598
106.505
112.428
118.367
124.319
130.282
136.255
142.238
148.227
154.224
160.226
166.233
172.245
178.259
184.277
190.298
196.320
202.345
208.371
214.399
220.427
226.457
232.488
238.519
244.551
250.584
256.617
262.651
268.685
274.720
280.754
286.789
292.824
298.860
304.896
310.932
316.968
323.004
329.040
335.076
341.113
347.149
-414.5374
-201.8939
-131.6628
-130.7790
-95.1341
-73.7069
-59.4007
-49.1693
-41.4875
-35.5071
-30.7188
-26.7980
-23.5283
-20.7598
-18.3854
-16.3264
-14.5238
-12.9324
-11.5172
-10.2504
-9.1098
-8.0774
-7.1385
-6.2810
-5.4946
-4.7709
-4.1026
-3.4835
-2.9085
-2.3729
-1.8728
-1.4048
-.9658
-.5531
-.1646
   .2020
   .5485
   .8765
1.1875
1.4828
1.7637
2.0311
2.2861
2.5296
2.7624
2.9851
3.1986
3.4033
3.5999
3.7888
3.9706
4.1456
4.3144
4.4772
4.6344
4.7863
4.9333
5.0755
5.2133
5.3469
5.4765
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 86.9368
DH° (0)  =  -33.109 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -35.189 кДж × моль-1
S°яд  =  15.208 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  364.875915527 + 41.1848678589 lnx - 0.00177146308124 x-2 + 0.31632822752 x-1 + 168.257537842 x - 414.980895996 x2 + 558.470092773 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  407.207214355 + 58.2884292603 lnx - 0.0226271115243 x-2 + 1.4742205143 x-1 + 8.29422950745 x - 6.35310173035 x2 + 2.31250715256 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.12.08

Таблица Mn.6. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций MnO2, MnO3, MnOH, MnF2, MnF3, MnF4, Mn2F4, MnO3F, MnCl2, MnCl3, MnCl4, Mn2Cl4, MnO3Cl, MnBr2, MnBr3, MnBr4, Mn2Br4, MnO3Br, MnI2, MnI3, MnI4, Mn2I4, MnO3I.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

MnO2

820

225

947

-

-

-

1.97×102

2

4

MnO2(A2B1)

925

195

960

-

-

-

2.12×102

2

2а

MnO2(B4B1)

1020

690

690

-

-

-

3.04×102

2

4а

MnO3

136

840

315(2)

925(2)

-

-

1.93×103

3

2

MnO3(A4A2)

75

125

225

563

825

830

2.60×103

2

4а

MnO3(B4A)

150

170

330

450

815

895

1.59×103

2

4а

MnOH

700

350(2)

3700

-

-

-

7.6 б

1

7

MnF2

610

132(2)

740

-

-

-

20.7 б

2

6

MnF3а

660

122

760(2)

178(2)

-

-

5.984×103

6

10

MnF4а

700

160(2)

795(3)

175(3)

-

-

14.89×103

12

12

Mn2F4

600

430

150

430

200

130с

1.5×105

4

11

MnO3Fа

905.2

720.7

337.7

952.5(2)

373.9(2)

264.3(2)

7.4×103

3

1

MnCl2

330

83(2)

467

-

-

-

5.72×10 б

2

6

MnCl3а

350

100

440(2)

110(2)

-

-

1.36×105

6

10

MnCl4а

379

103(2)

484(3)

112(3)

-

-

34.15×104

12

12

Mn2Cl4

420

310

100

300

120

90с

2.14×106

4

11

MnO3Clа

892.1

459.6

305

955.2(2)

365(2)

200(2)

2.1×104

3

1

MnBr2

205

65(2)

385

-

-

-

1.458×102 б

2

6

MnBr3а

210

80

340(2)

70(2)

-

-

2.33×106

6

10

MnBr4а

227

53(2)

363(3)

62(3)

-

-

59.02×105

12

12

Mn2Br4

340

225

80

225

90

70с

2.78×107

4

11

MnO3Brа

900

380

260

950(2)

360(2)

170(2)

57.26×103

3

1

MnI2

140

55(2)

324

-

-

-

2.715×102 б

2

6

MnI3а

150

70

290(2)

50(2)

-

-

1.54×107

6

10

MnI4а

158

36(2)

294(3)

46(3)

-

-

39.33×106

12

12

Mn2I4

285

185

65

185

75

60с

1.4×108

4

7

MnO3Iа

900

300

240

950(2)

350(2)

160(2)

110.55×103

3

1

Примечания.

аЭнергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

MnO2(A2B1) 5000(2)

MnO2(B4B1) 17000 (4)

MnO3(A4A2) 12000(4)

MnO3(B4A) 17700(4)

MnF3: 16000(10), 17000(5)

MnF4: 8000(8), 10000(12), 15000(4), 20000(6)

MnO3F: 11000(6), 12625(2), 17000(3), 18128(6), 18196(2), 18464(1), 18500(1), 18912(3)

MnCl3: 12000(10), 13000(5)

MnCl4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Cl: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnBr3: 12000(10), 13000(5)

MnBr4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3Br: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

MnI3: 12000(10), 13000(5)

MnI4: 7000(8), 8000(12), 10000(4), 15000(6), 20000(4)

MnO3I: 10000(6), 12550(2), 16000(3), 18000(9), 18860(2), 18940(1)

б Приведено значение I×1039 г×см2 .

сMn2F4: n7 = 200, n8 = 50, n9 = 350, n10 = 130, n11 = 600, n12 = 350 (в см‑1)

сMn2Cl4: n7 = 120, n8 = 30, n9 = 230, n10 = 90, n11 = 400, n12 = 230 (в см‑1)

сMn2Br4: n7 = 90, n8 = 25, n9 = 225, n10 = 70, n11 = 340, n12 = 225 (в см‑1)

сMn2I4: n7 = 75, n8 = 20, n9 = 185, n10 = 60, n11 = 285, n12 = 185 (в см‑1)

Список литературы

[80СЕР/МАЛ] Серебренников Л.В.,Мальцев А.А. -"ИК-спектры продуктов реакций Mn,Cr,V c O2 и N2O в матрице из Аr." Вестн. МГУ. Сер. Химия.,2,1980,21,No.2,с.148-151
[94HIL/LAU] Hildenbrand D.L., Lau K.H. -"Thermochemistry of gaseous manganese oxides and hydroxides." J. Chem. Phys., 1994,100, No.11,p.8377-8380
[97CHE/AND] Chertihin G.V.,Andrews L. -"Reactions of laser-ablated Zn and Cd atoms with O2: Infrared spectra of ZnO, OZnO, CdO and OCdO in solid argon." J. Chem. Phys.,1997,106 106,No. 9,p.3457-3465
[2000GUT/RAO] Gutsev G.L.,Rao B.K.,Jena P. - "Experimental and theoretical study of the photoelectron spectra of MnOx-(x=1-3) clusters." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.4,p. 1473-1483